Dziykujōm za nawiydzynie nature.com. Wersja przeglōndarza, keryj używosz, mo ôgraniczōne wsparcie CSS. Coby mieć nojlepsze doświadczynie, radzimy używać nowszego przeglōndarza (abo wyłōnczynie trybu zgodliwości w Internet Explorere). W tym czasie, coby zapewnić ciōngłe wsparcie, wyświytlamy strōna bez stylōw i JavaScript.
Elektrosynteza kwasu adipinowego (prekursora nylōnu 66) z ôleju CA (miszōng cykloheksanonu i cykloheksanolu) je zrōwnoważōno strategijo, kero może zastōmpić tradycyjne metody, co wymogajōm ciynżkich warōnkōw. Jednak nisko tyngość strumiynio i kōnkuryncyjne reakcyje ewolucyje tlynu znaczōnco ôgraniczajōm jego zastosowania industryjalne. W tyj robocie modyfikujymy podwōjny wodorotlyn niklu ze wanadym, coby zwiynkszyć tyngość strumiynio i utrzimać wysoko posiywność faradaiczno (>80%) we szyrokim zakresie potyncjołōw (1,5-1,9 V vs. ôdwrocalno elektroda wodorowo). Podszukowania eksperymyntalne i teoretyczne wykozały dwie kluczowe role modyfikacyje V, w tym przispiyszōno rekōnstrukcyjo katalizatora i poprawiōno adsorpcyjo cykloheksanonu. Za dowōd kōncepcyje skōnstruowali my zespōł membranowo-elektrodowy, co produkowoł kwas adipinowy ô wysokij posiywności faradaicznyj (82%) i produktywności (1536 μmol cm-2 h-1) przi industryjalnie istotnyj tyngości strumiynio (300 mA cm-2), przi ôsiōnganiu we tym samym czasie stabilności >50 h. Ta robota dymōnstruje posiywny katalizatōr elektrosyntezy kwasu adipinowego ô wysokij produktywności i industryjalnym potyncjole.
Kwas adipinowy (AA) je jednym z nojwożniyjszych alifatycznych kwasōw dikarboksylowych i je głownie używany we produkcyji nylōnu 66 i inkszych poliamidōw abo polimerōw1. Industrialnie AA je syntetyzowane bez utlyniynie miszōngu cykloheksanolu i cykloheksanonu (to znaczy ôleju AA) ze użyciym 50-60 ôbjyntościowyj% kwasu azotowego za czynnik utlyniajōncy. Tyn proces mo ôbawy ô strzodowisko zwiōnzane ze ymisyjōm stynżōnego kwasu azotowego i tlynkōw azotu (N2O i NOx) jako gazōw cieplarnianych2,3. Chocioż H2O2 może być używane za alternatywny zielōny utlyniajōncy, jego wysoke koszty i ciynżke warōnki syntezy utrudniajōm jego praktyczne zastosowanie, a przidajno je barzij ôpłacalno i zrōwnoważōno metoda4,5,6.
W czasie ôstatnij dekady elektrokatalityczne metody chymicznyj i syntezy poliw prziciōngły coroz srogszo uwoga naukowcōw skuli jejich przewog używanio ôdnowialnyj ynergije i ôperacyje w łagodnych warōnkach (bp. tymperatura pokojowego i ciśniynio ôbtoczyniowego)7,8,9,10. W tym kōntekście rozrost elektrokatalitycznyj kōnwersyje ôleju KA na AA je barzo ważny do uzyskanio powyższych przewog, jak tyż do eliminowanio użycio ymisyje kwasu azotowego i tlynku azotu, kere trefiajōm sie w kōnwyncjōnalnyj produkcyji (Figura 1a). Piōniersko robota była wykōnano bez Petrosyana i in., co ôdnotowali ô elektrokatalitycznyj ryakcyji utlyniynio cykloheksanonu (COR; cykloheksanonu abo cykloheksanolu były wszeôbecnie badane za reprezyntujōnce ôlej KA) na tlynwodorze niklu (NiOOH%) trybie strumiynio (AA26) były uzyskane11,12. Ôd tego czasu poczyniōno srogi postymp w rozroście katalizatorōw ôpartych na niklu do zwiynkszynio aktywności COR. Bez przikłod, katalizatōr wodorotlynku niklu domiyszczōny miedziōm (Cu-Ni(OH)2) bōł zsyntetyzowany do prōmowanio rozszczypianio Cα-Cβ w cykloheksanolu13. Niydowno poinformiyrowali my ô katalizatorze Ni(OH)2 zmodyfikowanym dodecylosulfonianym sodu (SDS), coby stworzić hydrofobowe mikrostrzodowisko, co zbogaco cykloheksanan14.
a Wyzwania produkcyje AA bez elektroutlyniynie ôleju KA. b Porōwnanie elektrokatalitycznego COR wczasnij zgłoszōnych katalizatorōw ôpartych na Ni i naszego katalizatora w trzielektrodowym systymie i systymie baterii przepływowych11,13,14,16,26. Szczegōłowe informacyje na tymat parametrōw reakcyje i wydajności reakcyje sōm dostympne w Ekstra Tabulach 1 i 2. c Wydajność katalityczno naszych katalizatorōw NiV-LDH-NS do COR w reaktorze H-kōmōrkowym i MEA, co fungujōm we szyrokim zakresie potyncjołōw.
Chocioż powyższe metody poprawiyły aktywność COR, ôpisane katalizatory ôparte na Ni wykozały wysoko posiywność AA Faradaya (FE) (>80%) ino przi stosōnkowo niskich potyncjołach, zwykle pōniżyj 1,6 V w porōwnaniu z ôdwrocalnōm elektrodōm wodorowo (RHE, w skrōcie VRHE). Tak tōż zgłoszōno czynściowo tyngość strumiyniowo (to znaczy cołkowito tyngość strumiyniowo pōmnożōno bez FE) AA je dycki pōniżyj 60 mA cm-2 (Figura 1b i Ekstra Tabela 1). Nisko tyngość strumiynio je daleko pōniżyj wymogań industryjalnych (>200 mA cm-2)15, co znaczōnco zawodzo technologiji elektrokatalitycznyj do wysokoprzepustowyj syntezy AA (Figura 1a; wiyrch). Coby zwiynkszyć tyngość strumiynio, idzie zastosować barzij dodatni potyncjoł (dlo trzielektrodowego układu) abo srogsze napiyńcie kōmōrkowe (dlo dwuelektrodowego układu), co je prostym podejściym do mocy transformacyji elektrokatalitycznych, nojbarzij ryakcyje ewolucyje tlynu (OER). Jednak w przipadku COR przi wysokich potyncjołach anodowych OER może stać sie głōwnym kōnkuryntem we zmyńszaniu FE AA, czym zmyńszo wydajność ynergetyczno (Figura 1a; spod). Bez przikłod, przi przeglōńdzie piyrwyjszego postympu (Figura 1b i Ekstra Tabulka 1), byli my rozczarowani, że FE AA na SDS-modyfikowanym Ni(OH)2 spad z 93% do 76% ze zwiynkszyniym zastosowanego potyncjołu z 1,5 VRHE do 1,7 VRAAHE na CuxNi1-x(OH)2/CF spad z 93% do 69% ze zwiynkszyniym potyncjołu z 1,52 VRHE do 1,62 VRHE16. Tak tōż zgłoszōno czynściowo tyngość strumiynio AA niy wzrosto proporcjōnalnie przi wyższych potyncjołach, co w srogij miarze ôgraniczo poprawa wydajności AA, niy wspominajōnc ô wysokim spotrzebowaniu ynergije skirz niskigo FE AA. Ôkrōm katalizatorōw ôpartych na niklu, katalizatory ôparte na kobalcie wykozały tyż aktywność katalityczno w COR17,18,19. Jednak jejich posiywność maleje przi wyższych potyncjołach, a w porōwnaniu z katalizatorami ôpartymi na Ni, majōm srogsze potyncjalne ôgraniczynia we zastosowaniach industryjalnych, take jak srogsze wahania cyn i myńsze zasoby. Bez to pożōndane je ôbrobiynie katalizatorōw ôpartych na Ni ô wysokij tyngości strumiyniowyj i FE w COR, coby uczynić praktycznym ôsiōngniyńcie wysokich wydajności AA.
W tyj robocie ôdnotowujymy wanad(V)-modyfikowane niklowe warstwowe podwōjne nanoarkusze wodorotlyndowe (NiV-LDH-NS) jako posiywne elektrokatalizatory do produkcyje AA bez COR, co fungujōm we szyrokim zakresie potyncjołōw ze znaczōnco sniesiōnym OER, ôsiōngajōnc wysoko FE i tyngość prōmiyniowo w mymbranach H ME-1; b). Nojprzōd pokozujymy, iże posiywność utlyniynio acetylenu nad typowym katalizatorym nanoarkuszowym Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) maleje, jak ôczekowano, przi srogszych potyncjołach, z 80% przi 1,5 VRHE do 42% przi 1,9 VRHE. W ôstrym przeciwiyństwie do tego, po modyfikacyji Ni(OH)2 ze V, NiV-LDH-NS wykozoł srogszo tyngość strumiynio przi danym potyncjole, a co wiyncyj, utrzimowoł wysoko FE we szyrokim zakresie potyncjołōw. Bez przikłod, przi 1,9 VRHE, wykozoł tyngość prōmiyniowo 170 mA cm-2 i FE 83%, co je barzij korzistnym katalizatorym dlo COR w trzielektrodowym układzie (ryc. 1c i ekstra tabula 1). Dane eksperymyntalne i teoretyczne wskazujōm, iże modyfikacyjo V prōmuje kinetyka redukcyje ôd Ni(OH)2 do wysokowalyntnych tlynwodorōw Ni (Ni3+xOOH1-x), kere sużōm za faza aktywno dlo COR. Co wiyncyj, modyfikacyjo V zwiynkszyła adsorpcyjo cykloheksanonu na powiyrchni katalizatora, co ôdegrowało kluczowo rola we sniżaniu OER przi wysokich potyncjołach anodowych. Coby pokozać potyncjoł NiV-LDH-NS w barzij realistycznym scynariuszu, zaprojektowali my reaktōr przepływowy MEA i wykozali my FE AA (82%) przi industryjalnie istotnyj tyngości strumiyniowyj (300 mA cm-2), co je moc srogszo aniżeli nasze piyrwyjsze wyniki w reaktorze przepływowym membranowym i Tabulka Su2). Ôdpednio wydajność AA (1536 μmol cm-2 h-1) była jeszcze srogszo aniżeli ta uzyskano ze użyciym termicznego procesu katalitycznego (<30 mmol gkatalizator-1 h-1)4. Co wiyncyj, katalizatōr wykozoł dobro stabilność przi użyciu MEA, utrzimujōnc FE >80% AA bez 60 h przi 200 mA cm-2 i FE >70% AA bez 58 h przi 300 mA cm-2. Yntlich, wstympne podszukowanie wykōnalności (FEA) wykozało kosztowo-efektywność strategije elektrokatalitycznyj produkcyje AA.
Podle piyrwyjszyj literatury Ni(OH)2 je typowym katalizatorym, co wykazuje dobro aktywność dlo COR, tōż Ni(OH)2-NS13,14 bōł syntetyzowany po roz piyrszy metodōm koprecypitacyje. Prōbki wykozały struktura β-Ni(OH)2, co było potwierdzōne bez dyfrakcyjo ryntgynowsko (XRD; fig. 2a), a ultraciynke nanoarkusze (rubość: 2-3 nm, miara boczno: 20-50 nm) były ôbserwowane ze pōmocōm mikroskopije elektrōnowyj transmisyjnyj mikroskopije elektrōnowyj w wysokij rozdzielczości (HRM fig. 1). (AFM) miary (Dodatkowy rys. 2). Agregacyjo nanoarkuszy była tyż zaôbserwowano skuli jejich ultracienkij natury.
a Mustry dyfrakcyje ryntgynowskij Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. FE, przepustowość i tyngość strumiynio AA na b Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS przi roztōmajtych potyncjołach. Słupki błyndu reprezyntujōm ôdchylynie stadardowe trzech niyznoleżnych mior przi użyciu tego samego katalizatora. d Ôbraz HRTEM NV-LDH-NS. Skala: 20 nm. Ôbraz HAADF-STEM NiV-LDH-NS i ôdpednio elymyntarno karta pokozujōnco porozkłod Ni (zielōny), V (żōłty) i O (modro). Paska skale: 100 nm. f Dane XPS Ni(OH)2-NS (wiyrch) i NiV-LDH-NS (spod). i FE i j to wyniki AA na dwōch katalizatorach bez 7 cyklōw. Słupki błyndu reprezyntujōm ôdchylynie stadardowe trzech niyznoleżnych mior przi użyciu tego samego katalizatora i sōm we granicach 10%. Surowe dane dlo a–c i f–j sōm podane w surowych plikach danych.
Potym ôcyniyliśmy wpływ Ni(OH)2-NS na COR. Przi użyciu elektrolizy stałego potyncjołu, dostaliśmy 80% FE AA przi niskim potyncjole (1,5 VRHE) bez OER (Figura 2b), co wskozuje na to, iże COR je ynergetycznie barzij korzistny aniżeli OER przi niskim potyncjole anodycznym. Głōwnym produktym ubocznym bōł kwas glutarowy (GA) z FE na poziōmie 3%. Ôbecność śladowych wielości kwasu suklinowego (SA), kwasu malonowego (MA) i kwasu szklanowego (OA) była tyż ôkreślōno ze pōmocōm HPLC (patrz Ekstra Figura 3 do dystrybucyje produktu). W produktie niy wykryto kwasu mrōnkowego, co sugeruje, iże wōnglan może powstać za produkt uboczny C1. Coby przebadać ta hipoteza, elektrolit z kōmpletnyj elektrolizy 0,4 M cykloheksanonu bōł zakwaszōny, a produkty gazowe przekozano bez roztwōr Ca(OH)2. W rezultacie roztwōr stoł sie zmyntniōny, co potwierdziyło tworzynie sie wōnglanu po elektrolizie. Jednak skuli niskij cołkowityj elektrycznyj ynergije wygynerowanyj w czasie procesu elektrolizy (Figura 2b, c) stynżynie wōnglanu je niske i ciynżke do ôkreślynio. Ôkrōm tego mogōm sie tworzić tyż inksze produkty C2-C5, ale jejich wielości niy mogōm być ôkreślōne. Chocioż cołkowito wielość produktōw je ciynżko do ôkreślynio, 90% cołkigo ôdpednika elektrochymicznego skazuje na to, iże wiynkszość procesōw elektrochymicznych była zidyntyfikowano, co stanowi podstawa dlo naszego mechanistycznego zrozumiynio. Skuli niskij tyngości strumiynio (20 mA cm-2), wydajność AA wyniosła 97 μmol cm-2 h-1 (Figura 2b), co ôdpado 19 mmol h-1 g-1 podle ôbciynżynio masowego katalizatora (5 mg cm-2), co je niższe aniżeli produktywność termiczno g~1 m.1 m.1). Kej zastosowany potyncjoł wzrōs ôd 1,5 do 1,9 VRHE, chocioż ôgōlno tyngość prōmiyni wzrosła (ôd 20 do 114 mA cm-2), we tym samym czasie prziszoł znaczōncy spadek AA FE, ôd 80% do 42%. Spodku FE przi barzij pozytywnych potyncjołach je głownie sprawiōny kōnkuryncyjōm ô OER. Ôsobliwie przi 1,7 VRHE, kōnkurowanie OER prowadzi do znaczōncego spodku AA FE, co w tyn spōsōb niyco zmyńszo wydajność AA przi wzroście ôgōlnyj tyngości prōmiyniowyj. Tak tōż, chocioż czynściowo tyngość prōmiyniowo AA wzrosła ôd 16 do 48 mA cm-2, a produktywność AA wzrosła (ôd 97 do 298 μmol cm-2 h-1), spotrzebowano srogo wielość ekstra ynergije (2,5 W h gAA-1 wiyncyj z 1,5 do 1,9 VR w ymisyji CO2 w CO2). gAA-1 (szczegōły rachōnkowe sōm podane w Ekstra Notacyji 1). Wczasnij ôbserwowany OER jako kōnkuryntōr reakcyje COR przi wysokich potyncjołach anodowych je zgodliwy z piyrwyjszymi raportami i stanowi ôgōlne wyzwanie dlo poprawy produktywności AA14,17.
Coby ôbrobić barzij posiywny katalizatōr COR ôparty na Ni(OH)2-NS, nojprzōd przeanalizowali my faza aktywno. Zaôbserwowali my szpice przi 473 cm-1 i 553 cm-1 w naszych wynikach spektroskopije Ramana in situ (ekstra fig. 4), co ôdpadajōm ôdpednio zygniyńciu i rozciōnganiu wiōnzań Ni3+-O w NiOOH. Udokumyntowano, iże NiOOH je wynikym redukcyje Ni(OH)2 i akumulacyje Ni(OH)O przi potyncjołach anodowych i je zasadniczo fazōm aktywnōm w utlyniyniu elektrokatalitycznym20,21. Bez to ôczekujymy, iże przispiyszynie procesu rekōnstrukcyje fazowyj Ni(OH)2 do NiOOH może zwiynkszyć aktywność katalityczno COR.
Prōbowali my zmodyfikować Ni(OH)2 ze roztōmajtymi metalami, pōniywoż zaôbserwowano, iże modyfikacyjo heteroatōmu prōmuje rekōnstrukcyjo faz w utlynkach/wodorotlynkach metali przechodnich22,23,24. Prōbki były syntetyzowane bez spōłôsadzanie Ni i drugigo prekursora metalu. Postrzōd roztōmajtych prōbek zmodyfikowanych metalym, prōbka zmodyfikowano V-V (stosunek atōmowy V:Ni 1:8) (zwano NiV-LDH-NS) wykozała srogszo tyngość strumiynio w COR (ekstra ôbr. 5), a co wiyncyj, wysoke AA FE nad szyrokim ôknym potyncjołu. Nojbarzij przi niskim potyncjole (1,5 VRHE) tyngość prōmiyniowo NiV-LDH-NS była 1,9 raza srogszo aniżeli tyngość Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm-2), a AA FE była porōwnowalno na ôbōch katalizatorach (83% vs. 80%). Skuli srogszyj tyngości strumiyniowyj i podobnego FE AA, produktywność NiV-LDH-NS je 2,1 raza srogszo aniżeli produktywność Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm-2 h-1), co pokozuje na prōmujōncy efekt modyfikacyje V na tyngość strumiyniowo przi niskich potyncjołach (Figura 2).
Przi wzrostajōncym zastosowanym potyncjole (bp. 1,9 VRHE), tyngość strumiynio na NiV-LDH-NS je 1,5 raza srogszo aniżeli na Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm-2), a wzrōst je podobny do tego przi niższych potyncjołach (1,9 raza srogszo). Co ważne, NiV-LDH-NS utrzimowoł wysoke AA FE (83%), a OER bōł znaczōnco sniesiōny (O2 FE 4%; Figura 2c), przewyższajōnc Ni(OH)2-NS i wczasnij zgłoszōne katalizatory ô moc niższym AA FE przi wysokich potyncjołach anodowych (Ekstra Tabela 1). Skuli wysokigo FE AA w szyrokim ôknie potyncjołu (1,5-1,9 VRHE), tympo gyneracyje AA na poziōmie 867 μmol cm-2 h-1 (ôdpednio 174,3 mmol g-1 h-1) ôsiōngniynto przi 1,9 VRHE, co wykazowało użyteczne wyniki etateryczne w elektrocamo normalizowane bez cołkowite ôbciynżynie masowe prōbek NiV-LDH-NS (Dodatkowy ôbr. 6).
Coby zrozumieć wysoko tyngość strumiynio i wysoki FE we szyrokim zakresie potyncjołōw po modyfikacyji Ni(OH)2 ze V, skarakteryzowali my struktura NiV-LDH-NS. Wyniki XRD pokozały, iże modyfikacyjo ze V sprawiyła przechōd fazowy z β-Ni(OH)2 do α-Ni(OH)2, a niy wykryto żodnych gatōnkōw krystalicznych zwiōnzanych z V (ryc. 2a). Wyniki HRTEM pokozujōm, iże NiV-LDH-NS erbuje morfologijo ultracienkich nanoarkuszy Ni(OH)2-NS i mo podobne wymiary boczne (ryc. 2d). Miary AFM wykozały mocno tyndyncyjo agregacyje nanoarkuszy, co skutkowało mierzalnōm rubościōm kole 7 nm (ekstra ôbr. 7), co je srogszo aniżeli rubość Ni(OH)2-NS (rubość: 2-3 nm). Analiza mapowanio dyspersyjnyj spektroskopije ryntgynowskij (EDS) (Figura 2e) pokozała, iże elymynta V i Ni były dobrze porozkłodane na nanoarkuszach. Coby wyjaśnić struktura elektrōniczno V i jego wpływ na Ni, użyli my ryntgynowskij fotoelektrōnowyj spektroskopije (XPS) (Figura 2f-h). Ni(OH)2-NS wykozoł karakterystyczne szpice spin-orbity Ni2+ (szczyt żyński przi 855,6 eV, szpic satelitarny przi 861,1 eV, figura 2f)25. Widmo O 1 s XPS Ni(OH)2-NS idzie potajlować na trzi szpice, postrzōd kerych szpice przi 529,9, 530,9 i 532,8 eV sōm przipisowane tlynu necu (OL), grupie hydroksylowej (Ni-OH) i tlynu adsorbowanym na defektach powiyrchniowych), (O 2g)26,27,28,29. Po modyfikacyji ze V ukozoł sie pik V 2p3/2, kery może być rozłożōny na trzi piki zlokalizowane ôdpednio na 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) i 515,8 eV (V3+), co wskozuje na to, iże gatōnki V we stanie wysokigo utlyniynio strukturalnego sōm głownie w (Fig. 2h)25,30,31. Ôkrōm tego, pik Ni 2p przi 855,4 eV w NiV-LDH-NS bōł ujymnie przesuniynty (ô kole 0,2 eV) w porōwnaniu z pikym w Ni(OH)2-NS, co wskozuje na to, iże elektrōny były przenoszōne ze V do Ni. Relatywnie niski stōn walyncyje Ni zaôbserwowany po modyfikacyji V bōł zgodliwy z wynikami spektroskopije ryntgynowskij prōmiyniowanio pochłōnianio bliskorantōw Ni K-edge (XANES) (patrz sekcyjo “Modyfikacyjo V spōmogo redukcyjo katalizatora” niżyj po wiyncyj szczegōłōw). NiV-LDH-NS po ôbsudzeniu COR bez 1 godziny bōł ôkryślōny za NiV-LDH-POST i bōł w połni skarakteryzowany ze użyciym transmisyjnyj mikroskopije elektrōnowyj, mapowanio EDS, dyfrakcyje ryntgynowskij, spektroskopije Ramana i pōmior XPS (ekstra fig. 8 i 9). Katalizatory ôstały jako agregaty ô ultracienkich morfologijach nanoarkuszy (ekstra ôbr. 8a-c). Krystaliniczność prōbek zmyńszyła sie, a zawartość V zmyńszyła sie skirz wylugowanio V i rekōnstrukcyje katalizatora (Dodatkowy fig. 8d-f). Widma XPS wykozały spodk intynsywności szpice V (ekstra ôbr. 9), co było przipisowane wylugowaniu V. Ôkrōm tego analiza widma O 1s (ekstra fig. 9d) i pōmiary rezonansu paramagnetycznego elektrōnōw (EPR) (ekstra fig. 10) wykozały, iże wielość prōznych miyjsc tlynu na NiV-LDH-NS wzrosła po 1 godzinie elektrolizy, co może kludzić do ujymnego przesuniyńcio biwizy Nipp fig.2p. 9 i 10 po wiyncyj szczegōłōw)26,27,32,33. Tak tōż NiV-LDH-NS wykozoł niywielgo zmiana strukturalno po 1 godzinie COR.
Coby potwierdzić ważno rola V w prōmowaniu COR, zsyntetyzowali my katalizatory NiV-LDH z roztōmajtymi stosunkami atōmowymi V:Ni (ôdpednio 1:32, 1:16 i 1:4, ôkryślōne za NiV-32, NiV-16 i NiV-4) z wyjōntkym 1:8 tym samym metodōm koprecypitacyje. Wyniki mapowanio EDS pokozujōm, iże stosunek atōmowy V:Ni we katalizatorze je bliski stosunku prekursora (ekstra ôbr. 11a-e). Społym ze wzrōstym modyfikacyje V wzrosto intynsywność widma V 2p, a ynergijo wiōnżōnco regiōnu Ni 2p durch przesuwo sie na strōna ujymno (Dodatkowy ôbr. 12). W tym samym czasie udzioł OL stopniowo wzrostoł. Wyniki testu katalitycznego pokozujōm, iże OER może być skutecznie sniesiōny nawet po minimalnyj modyfikacyji V (stosunek atōmowy V:Ni 1:32), przi czym O2 FE spado z 27% do 11% przi 1,8 VRHE po modyfikacyji V (ekstra ôbr. 11f). Społym ze wzrōstym stosunku V:Ni ôd 1:32 do 1:8, aktywność katalityczno wzrosła. Jednak z dalszym wzrōstym modyfikacyje V (stosunek V:Ni 1:4) tyngość prōmiyniowo maleje, co spekulujymy, iże je sprawiōne spodkym tyngości miyjsc aktywnych Ni (ôsobliwie faza aktywno NiOOH; Ekstra ôbr. 11f). Skuli prōmujōncego efektu modyfikacyje V i zachowanio aktywnych miyjsc Ni, katalizatōr ô stosunku V:Ni 1:8 wykozoł nojwyższo wydajność FE i AA w teście przesiewowym stosunku V:Ni. Coby wyklarować, eli stosunek V:Ni ôstowo stały po elektrolizie, skorakteryzowano skłod użytych katalizatorōw. Wyniki pokozujōm, iże w przipadku katalizatorōw ô poczōntkowych stosunkach V:Ni ôd 1:16 do 1:4, stosunek V:Ni spodniōł sie do kole 1:22 po ryakcyji, co może być sprawiōne wyluganiym V skirz rekōnstrukcyje katalizatora (Dodatkowy fig. 13). Noleży zauważyć, iże porōwnowalne AA FE były zaôbserwowane, kej poczōntkowy stosunek V:Ni bōł rōwny abo srogszy ôd 1:16 (ekstra fig. 11f), co może być wyklarowane rekōnstrukcyjōm katalizatora, co skutkowało podobnymi stosunkami V:Ni w katalizatorach, co wykazujōm porōwnowalne wydajności katalityczne.
Coby dalij potwierdzić znaczynie V-modyfikowanego Ni(OH)2 we zwiynkszaniu wydajności COR, ôbrobiyli my dwie inksze syntytyczne metody wkludzynio V do materyji Ni(OH)2-NS. Jedna z nich je metoda miyszanio, a prōbka je ôkryślano za NiV-MIX; drugo je sekwyncyjno metoda rozpylanio, a prōbka je ôkryślano za NiV-SP. Ôsobliwości syntezy sōm podane w sekcyji Metody. Mapowanie SEM-EDS pokozało, iże V bōł z sukcesym zmodyfikowany na powiyrchni Ni(OH)2-NS ôbōch prōbek (Dodatkowy ôbr. 14). Wyniki elektrolizy pokozujōm, iże przi 1,8 VRHE posiywność AA na elektrodach NiV-MIX i NiV-SP wynosi ôdpednio 78% i 79%, ôbie wykazujōm srogszo posiywność aniżeli Ni(OH)2-NS (51%). Co wiyncyj, OER na elektrodach NiV-MIX i NiV-SP bōł sniesiōny (ôdpednio FE O2: 7% i 2%) w porōwnaniu z Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Te wyniki potwierdzajōm pozytywny wpływ modyfikacyje V w Ni(OH)2 na supresyjo OER (Dodatkowy ôbr. 14). Jednak stabilność katalizatorōw była naruszōno, co ôdbiło sie we spodku FE AA na NiV-MIX do 45% i na NiV-SP do 35% po siedmiu cyklach COR, co ôznaczo potrzeba przijyńcio ôdpednich metod stabilizacyje gatōnkōw V, takich jak modyfikacyjo Nittice( la NiOH)V w kluczowy katalizatōr w tyj robocie.
Ôcyniyli my tyż stabilność Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS bez poddanie COR mocki cyklōm. Ryakcyjo przekludzano bez 1 godzina na cykl, a elektrolit zastympowano po kożdym cyklu. Po 7. cyklu wyniki FE i AA na Ni(OH)2-NS spadły ôdpednio ô 50% i 60%, w czasie kej zaôbserwowano wzrōst OER (ryc. 2i, j). Po kożdym cyklu przeanalizowali my krzywe cyklicznyj woltametryje (CV) katalizatorōw i zaôbserwowali, iże szpic utlyniynio Ni2+ stopniowo maleje, co wskozuje na spodk zdolności redoks Ni (Dodatkowy fig. 15a-c). Społym ze wzrōstym stynżynio katyōnōw Ni we elektrolicie w czasie elektrolizy (ekstra ôbr. 15d), przipisujymy degradacyjo wydajności (zmyńszōno produktywność FE i AA) wylugowaniu Ni z katalizatora, co skutkuje srogszōm ekspozycyjōm spieniōnego substratu Ni, co wykazuje aktywność OER. W przeciwiyństwie do tego, NiV-LDH-NS spowolniōł spod produktywności FE i AA do 10% (Fig. 2i, j), co wskazuje na to, iże modyfikacyjo V skutecznie hamowała wylugowanie Ni (Ekstra Fig. 15d). Coby zrozumieć zwiynkszōno stabilność modyfikacyje V, przekludziyli my teoretyczne rachōnki. Podle piyrwyjszyj literatury34,35, pōmiana entalpije procesu demetalizacyje atōmōw metali na aktywnyj powiyrchni katalizatora może być użyto za rozsōndny deskryptōr do ôcyny stabilności katalizatora. Bez to ôszacowano zmiany entalpije procesu demetalizacyje atōmōw Ni na (100) powiyrchni zrekonstruowanych Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS (ôdpednio NiOOH i NiVOOH) (szczegōły kōnstrukcyje modelu sōm ôpisane na Ekstra Fig. 2). Zilustrowano proces demetalizacyje Ni z NiOOH i NiVOOH (Dodatkowy ôbr. 17). Koszt ynergetyczny demetalizacyje Ni na NiVOOH (0,0325 eV) je srogszy aniżeli na NiOOH (0,0005 eV), co wskozuje na to, iże modyfikacyjo V zwiynkszo stabilność NiOOH.
Coby potwierdzić hamowczy wpływ OER na NiV-LDH-NS, ôsobliwie przi wysokich potyncjołach anodowych, przekludzōno rōżnicowo elektrochymiczno spektrōmetryjo masowo (DEMS), coby zbadać znoleżne ôd potyncjołu tworzynie sie O2 na roztōmajtych prōbkach. Wyniki pokozały, iże przi braku cykloheksanonu O2 na NiV-LDH-NS ukozoł sie przi zaczōntkowym potyncjole 1,53 VRHE, co było niyco niższe aniżeli O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Ekstra ôbr. 18). Tyn wynik sugeruje, iże hamowanie OER NiV-LDH-NS w czasie COR może niy być sprawiōne jego wnyntrznōm niskim aktywnościōm OER, co je zgodliwe z cosik srogszōm tyngościōm strumiynio w krzywych lynijowyj woltametryje wymiotanio (LSV) na NiV-LDH-NS aniżeli na Ni(OH)lymyntarnym Fig.2-ppheSne bez Fig. Po wkludzyniu cykloheksanonu ôdwłōczōno ewolucyjo O2 (możliwe, iże skuli przewogi termodynamicznyj COR) klaruje wysoko FE AA w regiōnie niskigo potyncjołu. Co wiyncyj, potyncjoł zaczōntku OER na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) je barzij ôpōźniōny aniżeli na Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), co je zgodliwe z wysokim FE AA i niskim FE O2 na NiV-LDH-NS przi barzij pozytywnych potyncjołach (Figura 2).
Coby dalij zrozumieć prōmujōncy efekt modyfikacyje V, przeanalizowali my kinetyka reakcyje OER i COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS bez mierzynie jejich nachylyń Tafela. Warto zauważyć, iże tyngość prōmiyniowo w regiōnie Tafel je wynikym utlyniynio Ni2+ do Ni3+ w czasie testu LSV z niskigo potyncjołu do wysokigo potyncjołu. Coby zmyńszyć wpływ utlyniynio Ni2+ na miara nachylynio COR Tafela, nojprzōd utlyniyliśmy katalizatōr przi 1,8 VRHE bez 10 minut, a potym przekludziyliśmy testy LSV w trybie skanowanio ôpacznego, to znaczy ôd wysokigo potyncjołu do niskigo potyncjołu (Ekstra ôbr. 20). Ôryginalno krzywo LSV była skorygowano ze 100% kōmpōnsacyjōm iR, coby uzyskać nachylynie Tafela. Przi braku cykloheksanonu nachylynie Tafela NiV-LDH-NS (41,6 mV dec-1) było niższe aniżeli nachylynie Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec-1), co wskozuje na to, iże kinetyka OER może być zwiynkszōno bez modyfikacyjo V (Ekstra fig. 20c). Po wkludzyniu cykloheksanonu, nachylynie Tafela NiV-LDH-NS (37,3 mV dec-1) było niższe aniżeli nachylynie Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec-1), co wskozuje na to, iże modyfikacyjo V miała barzij ôczywisty wpływ kinetyczny na COR w porōwnaniu z OER (Dodatek 0d). Te wyniki sugerujōm, iże chocioż modyfikacyjo V do pewnego stopnia prōmuje OER, to znaczōnco przispiyszo kinetyka COR, co skutkuje wzrōstym FE AA.
Coby zrozumieć prōmujōncy efekt powyższyj modyfikacyje V na wyniki FE i AA, skupiyli my sie na podszukowaniu mechanizmu. Niykere piyrwyjsze raporty wykozały, iże modyfikacyjo heteroatōmōw może zmyńszyć krystaliniczność katalizatorōw i zwiynkszyć elektrochymicznie aktywno powiyrchnia (EAS), zwiynkszajōnc w tyn spōsōb wielość miyjsc aktywnych, a tym samym poprawiajōnc aktywność katalityczno36,37. Coby zbadać ta możliwość, przekludziyli my pōmiary ECSA przed i po elektrochymicznyj aktywacyji, a wyniki pokozały, iże ECSA Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS były porōwnowalne (Dodatkowy ôbr. 21), bez wpływu tyngości aktywnego miyjsca po modyfikacyji V na enhan katalityczno.
Podle powszechnie przijyntyj wiedze, w elektroutlyniyniu alkoholōw abo inkszych nukleofilnych substratōw katalizowanym bez Ni(OH)2, Ni(OH)2 nojprzōd traci elektrōny i protōny, a potym je redukowane do NiOOH bez kroki elektrochymiczne przi pewnym potyncjole anodycznym38,39,40,4. Utworzōny NiOOH potym działo za istny aktywny gatōnek COR do pobranio wodoru i elektrōnōw z nukleofilnego substratu bez chymiczne kroki, coby utworzić utlyniōny produkt20,41. Jednak niydowno ôdnotowano, iże chocioż redukcyjo do NiOOH może sużyć za krok decydujōncy na tympo (RDS) dlo elektroutlyniynio alkoholu na Ni(OH)2, jak sugeruje niydowno literatura, utlyniynie alkoholōw Ni3+ może być spōntanicznym procesym bez niyredoks transfer elektrōnōw, niyôccupi+3. Zainspirowani mechanistycznymi badaniami ôpublikowanymi w tyj samyj literaturze, użyliśmy ôktowodanu soly dwusodowyj dimetylglioksymu (C4H6N2Na2O2 8H2O) za czōnsteczka sōndy, coby in situ uchwycić wszelke tworzynie sie Ni2+ wynikajōnce z redukcyje Ni3+ w czasie COR (Dodatkowy No2 i Dodatkowy Fig.3). Wyniki pokozały tworzynie sie Ni2+, co potwierdzo, iże chymiczno redukcyjo NiOOH i elektroutlyniynie Ni(OH)2 zachodziyły we tym samym czasie w czasie procesu COR. Beztōż aktywność katalityczno może być znaczōnco zoleżno ôd kinetyki redukcyje Ni(OH)2 do NiOOH. Ôpiyrajōnc sie na tym prawidle, podszukowali my dalij, eli modyfikacyjo V przispiyszy redukcyjo Ni(OH)2, a tōż poprawi COR.
Nojprzōd użyliśmy technik Ramana in situ, coby pokozać, iże NiOOH je fazōm aktywnōm dlo COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS bez ôbserwacyjo tworzynio sie NiOOH przi pozytywnych potyncjołach i jego niyskorniyjszego spotrzebowanio po wkludzyniu cykloheksanonu” ( 3a). Co wiyncyj, reaktywność zrekōnstruowanego NiV-LDH-NS przekroczyła reaktywność Ni(OH)2-NS, co dowodzi przispiyszōne znikanie sygnału Ramana Ni3+–O. Potym wykozali my, iże NiV-LDH-NS wykazowoł mynij pozytywny potyncjoł tworzynio sie NiOOH w porōwnaniu z Ni(OH)2-NS w ôbecności abo braku cykloheksanonu (Figura 3b, c i Ekstra Fig. 4c, d). Co ważne, lepszo wydajność OER NiV-LDH-NS powoduje wiynkszo wielość bańkōw, co przilypiōm sie na przednij ôbiektywie ôbiektywu pōmiarowego Ramana, co powoduje znikanie szpice Ramana przi 1,55 VRHE (ekstra ôbr. 4d). Podle wynikōw DEMS (Dodatkowy ôbr. 18) tyngość strumiyniowo przi niskich potyncjołach (VRHE < 1,58 dlo Ni(OH)2-NS i VRHE < 1,53 dlo NiV-LDH-NS) je głownie wynikym rekōnstrukcyje jōnōw Ni2+, a niy OER nocy w abloc. Tak tōż pik utlyniynio Ni2+ w krzywyj LSV je siylniyjszy aniżeli pik utlyniynio NiV-LDH-NS, co wskozuje na to, iże modyfikacyjo V nadowo NiV-LDH-NS zmocniōno zdolność do remodelowanio (patrz ekstra fig. 19 do szczegōłowyj analizy).
a Widma Ramana in situ Ni(OH)2-NS (po lewyj) i NiV-LDH-NS (po prawyj) w warōnkach OCP po przedutlyniyniu przi 1,5 VRHE w 0,5 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie bez 60 s. b Widma Ramana in situ Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS w 0,5 M KOH + 0,4 M cykloheksanonie przi roztōmajtych potyncjołach. d Widma XANES in situ Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na rancie K Ni w 0,5 M KOH i e 0,5 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie. Wstawiynie pokozuje powiynkszōny regiōn spektralny miyndzy 8342 a 8446 eV. f Stany walyncyje Ni w Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS przi roztōmajtych potyncjołach. g Widma in situ Ni EXAFS NiV-LDH-NS przed i po wkludzyniu cykloheksanonu przi roztōmajtych potyncjołach. h Teoretyczne modele Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Wiyrch: Na Ni(OH)2-NS powolne remodelowanie z Ni(OH)2-NS do NiOOH działo za RDS, w czasie kej cykloheksanōn redukuje wysokowalyntne gatōnki Ni bez kroki chymiczne, coby utrzimać niskowalyntny stan Ni, coby wytworzić AA. W spodku: Na NiV-LDH-NS etap remodelowanio je ułacniōny bez modyfikacyjo V, co skutkuje przeniesiyniym RDS z etapu remodelowanio do etapu chymicznego. i Wolno ynergijo Gibbsa zmiynio sie po rekōnstrukcyji Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Surowe dane dlo aj i i sōm podane w pliku surowych danych.
Coby zbadać ewolucyjo struktur atōmowych i elektrōnicznych w czasie redukcyje katalizatora, przekludziyli my eksperymynta ze spektroskopijōm absorpcyjnōm ryntgynowskigo (XAS) in situ, co dostarczyło potynżnego norzyńdzio do sōndowanio dynamiki gatōnkōw Ni w trzech dalszych etapach: OER, wstrzikniyńcie cykloheksanonu i COR w ôtwartym ôbwodzie OCP). Na ôbrozku pokozano widma XANES K-edge Ni ze wzrostajōncym potyncjołym przed i po wstrzikniyńciu cykloheksanonu (Figura 3d, e). Przi tym samym potyncjole ynergijo ranty pochłōnianio NiV-LDH-NS je moc barzij dodatnio aniżeli ynergijo Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, wstawiynie). Strzednio walyncyjo Ni w kożdym warōnku była ôszacowano bez lynijowe połōnczōne dopasowanie widmōw XANES i regresyjo przesuniyńcio ynergije pochłōnianio K-rantōw Ni (Figura 3f), z widmym ôdniysiynio zaczyrpōnym z ôpublikowanyj literatury (Ekstra Fig. 23)43.
W piyrszym etapie (przed wkludzyniym cykloheksanonu, ôdpowiadajōncego procesowi OER; figura 3f, po lewyj), przi potyncjole niyzrekōnstruowanego katalizatora (<1,3 VRHE), stan walentności Ni w NiV-LDH-NS (+1,83), co może być przipisowany w Ni(OH-9)2. transfer elektrōnōw z V do Ni, zgodliwy ze wyżyj spōmnianymi wynikami XPS (Figura 2f). Kej potyncjoł przekroczo pōnkt redukcyje (1,5 VRHE), stan walyncyje Ni w NiV-LDH-NS (+3,28) wykazuje barzij ôczywisty wzrōst w porōwnaniu ze stanym walyncyje Ni(OH)2-NS (+2,49). Przi srogszym potyncjole (1,8 VRHE) stan walyncyje tajleczek Ni uzyskanych na NiV-LDH-NS (+3,64) je srogszy aniżeli stan Ni(OH)2-NS (+3,47). Podle ôstatnich doniesiyń, tyn proces ôdpado tworzyniu sie wysokowalyntnych gatōnkōw Ni4+ we strukturze Ni3+xOOH1-x (Ni3+x je miyszanym gatōnkym Ni3+ i Ni4+), kere wczasnij wykozały zwiynkszōno aktywność katalityczno w dehydrogynacyji alkoholu38,39,44. Beztōż lepsze wyniki NiV-LDH-NS w COR mogōm być sprawiōne zwiynkszōnōm redukowalnościōm do tworzynio katalitycznie aktywnych wysokowalyntnych gatōnkōw Ni.
W drugim etapie (wkludzynie cykloheksanonu po ôtwarciu piestrzynia, figura 3f) stan walyncyje Ni na ôbōch katalizatorach znaczōnco spodniōł, co ôdpado procesowi redukcyje Ni3+xOOH1-x bez cykloheksanan, co je zgodliwe z wynikami in situ spektroskopije walyncyje Ramana do (Figura 3f). stan zaczōntkowy (piyrszy krok przi niskim potyncjole), co wskozuje na ôdwrocalność procesu redoks Ni do Ni3+xOOH1-x.
W trzecim etapie (proces COR) przi potyncjołach COR (1,5 i 1,8 VRHE; figura 3f, po prawyj), stan walentności Ni w Ni(OH)2-NS wzrōs ino niyco (+2,16 i +2,40), co je moc niższe aniżeli przi tym samym potyncjole w piyrszym etapie (+2,47 i +). Te wyniki wskazujōm, iże po wstrzikniyńciu cykloheksanonu COR je kinetycznie ôgraniczōny bez powolne utlyniynie Ni2+ do Ni3+x (to znaczy rekōnstrukcyjo Ni), a niy bez chymiczny krok miyndzy NiOOH a cykloheksanonym na Ni(OH)2-NS, co ôstawio Ni we stanie niskij walyncyje. Tak tōż wnioskujymy, iże rekōnstrukcyjo Ni może sużyć za RDS w procesie COR na Ni(OH)2-NS. W przeciwiyństwie do tego, NiV-LDH-NS utrzimowoł stosōnkowo wysoko walyncyjo gatōnkōw Ni (>3) w czasie procesu COR, a walyncyjo spodła moc mynij (mynij jak 0,2) w porōwnaniu z piyrszym etapym przi tym samym potyncjole (1,65 i 1,8 VRHE), co wskazuje na to, iże modyfikacyjo V kinetycznie redukcyje procesu maksydowanio Ni2 do Ni3. aniżeli chymiczny etap redukcyje cykloheksanonu. Wyniki rozszerzōnyj struktury drobnyj absorpcyje ryntgynowskij prōmiyniowanio (EXAFS) pokozały tyż imyntno transformacyjo wiōnzań Ni-O (ôd 1,6 do 1,4 Å) i Ni-Ni(V) (ôd 2,8 do 2,4 Å) w ôbecności cykloheksanonu. Je to zgodliwe z rekōnstrukcyjōm fazy Ni(OH)2 do fazy NiOOH i chymicznōm redukcyjōm fazy NiOOH bez cykloheksanōn (ryc. 3g). Jednak cykloheksanōn znaczōnco utrudnioł kinetyce redukcyje Ni(OH)2-NS (patrz Ekstra Nota 4 i Ekstra Fig. 24 po wiyncyj szczegōłōw).
Ôgōlnie, na Ni(OH)2-NS (ryc. 3h, wiyrch), krok powolnyj redukcyje ôd fazy Ni(OH)2 do fazy NiOOH może sużyć za RDS cołkigo procesu COR, a niy chymiczny krok tworzynio sie AA z cykloheksanonu w czasie chymicznyj redukcyje NiOOH. Na NiV-LDH-NS (ryc. 3h, spod), modyfikacyjo V zwiynkszo kinetyka utlyniynio Ni2+ do Ni3+x, przispiyszo tym samym tworzynie sie NiVOOH (zamiast kōnsumpcyje bez chymiczno redukcyjo), co przesuwa RDS w strōna chymicznego etapu. Coby zrozumieć rekōnstrukcyjo Ni indukowano bez modyfikacyjo V, przekludziyli my dalsze teoretyczne rachōnki. Jak pokozano na fig. 3h, symulowali my proces rekōnstrukcyje Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Grupy hydroksylowe necu na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS sōm deprōtōnowane bez ekstrakcyjo OH- w elektrolicie, tworzōnc niydostateczny elektrōnōw tlyn necu. Ôdpednie reakcyje chymiczne sōm nastympujōnce:
Ôbliczōno była pōmiana wolnyj ynergije Gibbsa rekōnstrukcyje (Figura 3i), a NiV-LDH-NS (0,81 eV) wykozoł moc myńszo pōmiana wolnyj ynergije Gibbsa aniżeli Ni(OH)2-NS (1,66 eV), co wskozuje na to, iże modyfikacyjo V zmyńszyła napiyńcie wymogane do rekōnstrukcyje Ni. Wierzymy, iże prōmowanie rekōnstrukcyje może ôbniżyć bariera ynergetyczno cołkigo COR (patrz pōniżyj podszukowanie mechanizmu reakcyje po szczegōły), przispiyszajōnc w tyn spōsōb reakcyjo przi srogszych tyngościach strumiyniowych.
Powyższo analiza pokozuje, iże modyfikacyjo V powoduje gibke przeukłodanie fazowe Ni(OH)2, co zwiynkszo tympo reakcyje, a za to tyngość strumiynio COR. Jednak miyjsca Ni3+x mogōm tyż prōmować aktywność OER. Z krzywyj LSV bez cykloheksanonu je widzialne, iże tyngość prōmiyniowo NiV-LDH-NS je srogszo aniżeli tyngość Ni(OH)2-NS (ekstra fig. 19), co powoduje, iże reakcyje COR i OER tworzōm reakcyje kōnkurencyjne. Beztōż znacznie wyższy FE AA aniżeli NiV-LDH-NS niy może być w połni wyklarowany bez modyfikacyjo V, kero prōmuje przeukłodanie faz.
Ôgōlnie przijmuje sie, iże we mediach alkalicznych reakcyje elektroutlyniynio substratōw nukleofilnych zaôbycz podōnżajōm za modelym Langmuira-Hinshelwooda (LH). Szczegōlnie, substrat i aniōny OH- sōm kōnkurencyjnie koadsorbowane na powiyrchni katalizatora, a adsorbowane OH- je utlyniane do aktywnych grup hydroksylowych (OH*), kere sużōm za elektrofile do utlyniynio nukleofilōw, mechanizm, kery bōł wczasnij wykozany bez rachōnki eksperymyntalne. Tak tōż stynżynie reaktantōw i jejich stosunek (ôrganiczny substrat i OH-) mogōm kōntrolować pokrycie reaktantōw powiyrchnie katalizatora, wpływajōnc w tyn spōsōb na FE i wydajność docylowego produktu14,48,49,50. W naszym przipadku zakłodōmy, iże wysoke pokrycie powiyrchnie cykloheksananōw w NiV-LDH-NS sprzyjo procesowi COR, a ôdwrotnie, niske pokrycie powiyrchnie cykloheksananōw w Ni(OH)2-NS sprzyjo procesowi OER.
Coby przebadać powyższo hipoteza, nojprzōd przekludziyli my dwie seryje eksperymyntōw zwiōnzanych ze stynżyniym reaktantōw (C, cykloheksanōn i COH-). Piyrszy eksperymynt przekludzōno ze elektrolizōm przi stałym potyncjole (1,8 VRHE) na katalizatorach Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS z roztōmajtōm zawartościōm cykloheksanonu C (0,05 ~ 0,45 M) i stałōm zawartościōm COH- (0,5 M). Potym porachowano produktywność FE i AA. W przipadku katalizatora NiV-LDH-NS zwiōnzek miyndzy wydajnościōm AA a cykloheksanonym C wykozoł typowo krzywo “wulkanicznyj zorty” w trybie LH (ryc. 4a), co wskozuje na to, iże wysoke pokrycie cykloheksanonu kōnkuruje z adsorpcyjōm OH-. W czasie kej w przipadku Ni(OH)2-NS wydajność AA wzrosła mōnotōnicznie społym ze wzrōstym C cykloheksanonu ôd 0,05 do 0,45 M, co wskozuje na to, iże chocioż ôgōlne stynżynie cykloheksanonu było wysoke (0,45 M), jego pokrycie powiyrchnie było durch stosōnkowo niske. Ôkrōm tego, społym ze wzrōstym COH- do 1,5 M, zaôbserwowano krzywo “wulkanicznyj zorty” na Ni(OH)2-NS w zoleżności ôd C cykloheksanonu, a pōnkt ôdwrotu wykōnanio bōł ôpōźniōny w porōwnaniu z NiV-LDH-NS, co dalij dowodzi słabo adsorpcyjo cykloheksano(Nipp-NSu-OHSne). 25a i Nota 5). Ôkrōm tego FE AA na NiV-LDH-NS było barzo wrażliwe na C-cykloheksanōn i wartko wzrosło do wiyncyj jak 80%, kej C-cykloheksanōn bōł zwiynkszōny z 0,05 M do 0,3 M, co wskazuje na to, iże cykloheksanōn bōł łacno zbogacōny na NiNS NiV-LDH). W przeciwiyństwie do tego, zwiynkszanie stynżynio C-cykloheksanonu niy hamowało znaczōnco OER na Ni(OH)2-NS, co może być sprawiōne niystykajōncōm adsorpcyjōm cykloheksanonu. Ôdwrotnie, dalsze badania zależności COH- ôd posiywności katalitycznyj potwierdziyły tyż, iże adsorpcyjo cykloheksanonu była poprawiōno w porōwnaniu z NiV-LDH-NS, kery mōg tolerować wyższy COH- w czasie procesu COR bez ôbniżanio FE AA (Ekstra Fig. c5b i No25b).
Produktywność AA i EF b Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na cykloheksanonie z roztōmajtym C w 0,5 M KOH. c Energije adsorpcyje cykloheksanonu na NiOOH i NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS w 0,5 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie przi 1,80 VRHE ze użyciym strategijōw niyciōngłego i stałego potyncjołu. Słupki błyndu reprezyntujōm ôdchylynie stadardowe trzech niyznoleżnych pōmior przi użyciu tyj samyj prōbki i sōm we granicach 10%. e Wiyrch: Na Ni(OH)2-NS cykloheksanan ô niskij powiyrchni C je słabo adsorbowany bez cykloheksanan, co skutkuje mocnōm kōnkuryncyjōm ô OER. Dodku: Na NiV-LDH-NS ôbserwuje sie wysoke stynżynie cykloheksanonu C na powiyrchni ze zwiynkszōnōm adsorpcyjōm cykloheksanonu, co skutkuje sniżyniym OER. Surowe dane dlo a-d sōm podane w pliku surowych danych.
Do przebadanio zmocniōnyj adsorpcyje cykloheksanonu na NiV-LDH-NS, użyliśmy elektrochymicznyj sprzyngniyntyj mikrobalansu krystalicznego kwarcu (E-QCM) do mōnitorowanio pōmiany masy adsorbowanych gatōnkōw w czasie rzeczywistym. Wyniki pokozały, iże poczōntkowo zdolność adsorpcyjno cykloheksanonu na NiV-LDH-NS była 1,6 raza srogszo aniżeli na Ni(OH)2-NS we stanie OCP, a ta rōżnica w zdolności adsorpcyjnyj wzrosła dalij społym ze wzrōstym potyncjołu do 1,5 VRHE (Ekstra ôbr. 26). Spinopolaryzowane rachōnki DFT przekludzōno, coby zbadać zachowanie adsorpcyjne cykloheksanonu na NiOOH i NiVOOH (Figura 4c). Cykloheksanōn adsorbuje sie na cyntrum Ni na NiOOH ze ynergijōm adsorpcyjnōm (Eads) -0,57 eV, w czasie kej cykloheksanōn może adsorbować sie abo na cyntrum Ni, abo na cyntrum V na NiVOOH, kaj cyntrum V zapewnio moc niższe spōjne Eads (eV9) z ôbserwacyjōm p6. cykloheksanonu na NiVOOH.
Coby dalij zweryfikować, iże zmocniōno adsorpcyjo cykloheksanonu może prōmować tworzynie sie AA i hamować OER, użyliśmy strategije przerywnego potyncjołu do zbogacanio cykloheksanonu na powiyrchni katalizatora (dlo Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS), co było zainspirowane bez previous. 51, 52 Ôsobliwie zastosowali my potyncjoł 1,8 VRHE do COR, potym przełōnczyli go na stan OCP, a potym przełōnczyli go nazod na 1,8 VRHE. W tym przipadku cykloheksanan może grōmadzić sie na powiyrchni katalizatora we stanie OCP miyndzy elektrolizami (patrz sekcyjo Metody do szczegōłowych procedur). Wyniki pokozały, iże w przipadku Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS użycie elektrolizy przerywnyj potyncjołu poprawiyło wydajność katalityczno w porōwnaniu ze elektrolizōm stałego potyncjołu (Figura 4d). Co ważne, Ni(OH)2-NS wykozoł barzij istotno poprawa COR (AA FE: ôd 51% do 82%) i supresyje OER (O2 FE: ôd 27% do 4%) aniżeli NiV-LDH-NS, co było przipisowane faktowi, iże akumulacyjo cykloheksanonu z srogszym poprawōm we zdolność adsorpcyje (to znaczy Ni(OH)2-NS) bez przerywno elektroliza potyncjołu.
Ôgōlnie, hamowanie OER na NiV-LDH-NS idzie przipisać zmocniōnyj adsorpcyje cykloheksanonu (Figura 4e). Na Ni(OH)2-NS (Figura 4e, wiyrch) słabo adsorpcyjo cykloheksanonu sprawiyła stosōnkowo niske pokrycie cykloheksanonu i stosōnkowo wysoke pokrycie OH* na powiyrchni katalizatora. Bez to nadbytek gatōnkōw OH* dokludzi do powożnyj kōnkuryncyje ô OER i zmyńszy FE AA. W przeciwiyństwie do tego, na NiV-LDH-NS (Figura 4e, spod), modyfikacyjo V zwiynkszyła zdolność adsorpcyjno cykloheksanonu, zwiynkszajōnc w tyn spōsōb powiyrchnia C cykloheksanonu i skutecznie używajōnc adsorbowanych gatōnkōw OH* do COR, prōmujōnc tworzynie sie AA i hamowujōnc.
Ôkrōm badanio wpływu modyfikacyje V na rekōnstrukcyjo gatōnkōw Ni i adsorpcyjo cykloheksanonu, badali my tyż, eli V zmiynio sztreka tworzynio sie AA z COR. W literaturze zapropōnowano pora roztōmajtych sztrek COR, a my przeanalizowali jejich możebności w naszym systymie reakcyjnym (patrz ekstra fig. 27 i ekstra nota 6 po wiyncyj szczegōłōw)13,14,26. Po piyrsze, ôdnotowano, iże piyrszy krok sztreki COR może ôbyjmować poczōntkowe utlyniynie cykloheksanonu, coby utworzić kluczowy postrzedni 2-hydroksycykloheksanonu (2)13,14. Do weryfikacyje procesu użyli my tlynku N 5,5-dimetyl-1-pirolidyny (DMPO) do uwiynziynio aktywnych postrzednich substancyji adsorbowanych na powiyrchni katalizatora i podszukowali EPR. Wyniki EPR pokozały ôbecność rodnikōw C-centrowanych (R ) i rodnikōw hydroksylowych (OH ) na ôbōch katalizatorach w czasie procesu COR, co wskozuje na to, iże Cα - H dehydrogynacyjo cykloheksanonu tworzi postrzedni rodnik ynolanowy (1), kery je potym dalij utlyniōny bez OH*Fig. 28). Chocioż te same postrzednie substancyje były zidyntyfikowane na ôbōch katalizatorach, ułōmek powierzchnie sygnału R na NiV-LDH-NS bōł stosōnkowo srogszy aniżeli w Ni(OH)2-NS, co może być sprawiōne zwiynkszōnōm zdolnościōm adsorpcyjnōm cykloheksanonu (Ekstra Tabela 3 i Nota 7). Dalij użyliśmy 2 i 1,2-cykloheksandiōnu (3) za zaczōntkowe reaktanty do elektrolizy, coby przebadać, eli V zmodyfikuje dalszy etap utlyniynio. Wyniki elektrolizy potyncjalnych postrzednich substancyji (2 i 3) na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS wykozały porōwnowalne selektywności produktu, co wskozuje na to, iże ryakcyjo COR na Ni(OH)2-NS abo NiV-LDH-NS postympowała podobnymi szlakami (Figura 5b). Co wiyncyj, AA bōł głownym produktym ino tedy, kej 2 bōł użyty za reaktant, co sugeruje, iże AA bōł uzyskany bez bezpostrzedni proces utlyniynio bez rozszczypianie wiōnzanio Cα - Cβ 2, a niy niyskorniyjsze utlyniynie do 3 na ôbōch katalizatorach, pōniywoż bōł głownie przekształcōny w GA, kej 3 bōł użyty. 30).
Sygnał EPR NiV-LDH-NS w 0,5 M KOH + 0,4 M cykloheksanonie. b Wyniki elektrokatalitycznyj analizy 2-hydroksycykloheksanonu (2) i 1,2-cykloheksandiōnu (3). Elektroliza przekludzano w 0,5 M KOH i 0,1 M 2 abo 3 przi 1,8 VRE bez jedna godzina. Słupki błyndu reprezyntujōm ôdchylynie stadardowe dwōch niyznoleżnych mior przi użyciu tego samego katalizatora. c Propōnowane sztreki reakcyje COR na dwōch katalizatorach. d Schematyczno ilustracyjo sztreki COR na Ni(OH)2-NS (po lewyj) i d NiV-LDH-NS (po prawyj). Czyrwōne strzałki skazujōm na kroki, co modyfikacyjo V prōmuje w procesie COR. Surowe dane dlo a i b sōm podane w pliku surowych danych.
Ôgōlnie wykozali my, iże Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS katalizujōm COR podobnōm sztrekōm: cykloheksanōn je adsorbowany na powiyrchni katalizatora, dehydrogenowany i traci elektrōny, tworzōnc 1, kery je potym utlyniany bez OH*, tworzōnc multifigur5). Jednak kej cykloheksanan bōł używany za reaktant, kōnkurowanie OER zaôbserwowano ino na Ni(OH)2-NS, w czasie kej nojmyńszo wielość tlynu była zebrano, kej 2 i 3 były używane za reaktanty. Tak tōż zaôbserwowane rōżnice we wydajności katalitycznyj mogōm być sprawiōne zmianami w barierze ynergetycznyj RDS i zdolności adsorpcyjnyj cykloheksanonu sprawiōnymi bez modyfikacyjo V, a niy zmianami we sztrece reakcyje. Bez to przeanalizowali my RDS sztrek reakcyje na ôbōch katalizatorach. Wyżyj spōmniane wyniki spektroskopije akustycznyj ryntgynowskij in situ wskazujōm, iże modyfikacyjo V przenosi RDS w reakcyji COR z etapu rekōnstrukcyje na etapa chymiczno, utrzimujōnc niyruszōne faza NiOOH i wysokowalyntne gatōnki Ni na NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Supplementary Fig. 4). Dalij analizowali my procesy reakcyje reprezyntowane bez tyngość strumiynio w kożdyj czynści roztōmajtych regiōnōw potyncjołōw w czasie pōmiary CV (patrz ekstra fig. 31 i Nota 8 do szczegōłōw) i przekludziyli my eksperymynta kinetycznyj wymiany izotopōw H/D, co zbiorowo pokozały, iże na NiavaOR-LDS involge C Wiōnzanie Cα - H we etapie chymicznym, a niy we etapie redukcyje (patrz ekstra fig. 32 i nota 8, coby dowiedzieć sie wiyncyj).
Na bazie powyższyj analizy ôgōlny efekt modyfikacyje V je pokozany na figurze 5d. Katalizatory Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS przechodzōm rekōnstrukcyjo powiyrchniowo przi wysokich potyncjołach anodowych i katalizujōm COR podobnōm sztrekōm. Na Ni(OH)2-NS (Figura 5d, po lewyj) etapym rekōnstrukcyje je RDS w czasie procesu COR; w czasie kej na NiV-LDH-NS (Figura 5d, po prawyj), modyfikacyjo V znaczōnco przispiyszyła proces rekōnstrukcyje i przekształciyła RDS w Cα-H dehydrogynacyjo cykloheksanonu, tworzōnc 1. Ôkrōm tego, adsorpcyjo cykloheksanonu zachodziyła w miyjscu V i była zwiynkszōno do supresyje OLDHER, p-.
Bierōnc pod uwoga perfekt elektrokatalityczne wydajności NiV-LDH-NS z wysokim FE we szyrokim zakresie potyncjołōw, zaprojektowali my MEA, coby ôsiōngnōńć ciōngło produkcyjo AA. MEA było skłodane ze użyciym NiV-LDH-NS za anoda, kōmercyjnego PtRu/C za katoda53 i błōny anijōnōwōmiynnyj (zorta: FAA-3-50) (Figura 6a i Ekstra Fig. 33)54. Pōniywoż napiyńcie kōmōrkowe spodkowało, a FE AA było porōwnowalne z 0,5 M KOH w powyższym badaniu, stynżynie anolitu było zoptymalizowane do 1 M KOH (Dodatkowy ôbr. 25c). Zaregistrowane krzywe LSV sōm pokozane na Ekstra Fig. 34, co wskozuje, iże posiywność COR NiV-LDH-NS je moc srogszo aniżeli posiywność Ni(OH)2-NS. Coby pokozać wyższość NiV-LDH-NS, przekludzōno elektroliza stałego strumiynia z tyngościōm strumiyniowo kroku w ôbrymbie ôd 50 do 500 mA cm-2 i zaregistrowano ôdpednie napiyńcie kōmōrkowe. Wyniki pokozały, iże NiV-LDH-NS wykazowoł napiyńcie kōmōrkowe 1,76 V przi tyngości prōmiyniowyj 300 mA cm-2, co było kole 16% niższe aniżeli napiyńcie Ni(OH)2-NS (2,09 V), co wskozuje na jego wyższo wydajność ynergetyczno w produkcyji AA (ryc. 6b).
Schematyczny schemat baterije przepływu. b Napiyńcie kōmōrkowe bez kōmpōnsacyje iR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS w 1 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie przi roztōmajtych tyngościach strumiyniowych. c AA i FE wydajōm sie na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS przi roztōmajtych tyngościach strumiyniowych. Słupki błyndu reprezyntujōm ôdchylynie stadardowe dwōch niyznoleżnych mior przi użyciu tego samego katalizatora. d Porōwnanie wydajności katalitycznyj naszyj roboty z inkszymi zgłoszōnymi systymami baterii przepływowych14,17,19. Parametry reakcyje i karakterystyka reakcyje sōm szczegōłowo wymiyniōne w Ekstra Tabuli 2. e Napiyńcie kōmōrkowe i FE AA na NiV-LDH-NS przi ôdpednio 200 i 300 mA cm-2 w dugoterminowym teście. Surowe dane do be sōm dostarczane za plik surowych danych.
W tym czasie, jak pokozano na fig. 6c, NiV-LDH-NS zasadniczo utrzimowoł dobre FE (ôd 83% do 61%) przi srogszyj tyngości strumiynio (ôd 200 do 500 mA cm-2), poprawiajōnc tym samym produktywność AA (ôd 1031 do 1900 μmol cm-2 h-1). W tym czasie ino 0,8% anijōnōw kwasu adipinowego zaôbserwowano w przedziale katody po elektrolizie, co wskozuje na to, iże przechōd cykloheksanonu niy bōł znaczōncy w naszym przipadku (Dodatkowy fig. 35). W przeciwiyństwie do tego, przi tym samym tympie wzrōstu tyngości prōmiyniowyj, FE AA na Ni(OH)2-NS spad z 61% do 34%, co utrudniało poprawa produktywności AA (762 do 1050 μmol cm-2 h-1). Nojbarzij wydajność AA nawet niyco spadła skirz silnyj kōnkuryncyje ze strōny OER, tōż FE AA spadła gwałtownie społym ze wzrōstym tyngości strumiynio (ôd 200 do 250 mA cm-2, ekstra fig. 5). Podle naszōj wiedze wyniki katalityczne przi użyciu MEA z katalizatorami NiV-LDH-NS znaczōnco przekroczajōm wydajność wczasnij zgłosōnych reaktorōw przepływowych z katalizatorami ôpartymi na Ni (Ekstra Tabela 2). Co wiyncyj, jak pokozano na fig. 6d, NiV-LDH-NS wykozoł znaczōnce przewogi pod wzglyndym tyngości prōmiyniowyj, napiyńcio kōmōrkowego i FE AA w porōwnaniu z nojlepij działajōncym katalizatorym ôpartym na Co, tj. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 podtrzimowanym ôd grafynu. Ôkrōm tego ôcyniyliśmy spotrzebowanie ynergije produkcyje AA i wykozałyśmy, iże spotrzebowanie AA było barzo niske, ino 2,4 W h gAA-1 przi tyngości strumiynio 300 mA cm-2 i napiyńciu kōmōrkowym 1,76 V (szczegōłowe rachōnki sōm podane w Ekstra Nocie 1). W porōwnaniu z nojlepszym wynikym 4,1 W h gAA-1 dlo Co3O4/GDY zgłoszōnym wczasnij, spotrzebowanie ynergije do produkcyje AA w naszyj robocie było zmyńszōne ô 42%, a produktywność zwiynkszōno ô 4 razy (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilność katalizatora NiV-LDH-NS do dugoterminowyj produkcyje AA w MEA była ôcyniano przi tyngościach prōmiyniowych ôdpednio 200 i 300 mA cm-2 (Figura 6e). Pōniywoż OH- je zużywane warcij przi srogszych tyngościach strumiyniowych, tympo ôdnowianio elektrolitōw przi 300 mA cm-2 je srogsze aniżeli przi 200 mA cm-2 (patrz podsekcyjo “Miary elektrochymiczne” do szczegōłōw). Przi tyngości prōmiyniowyj 200 mA cm-2 strzednio posiywność COR wyniosła 93% w piyrszych 6 godzinach, potym niyco spadła do 81% po 60 godzinach, w czasie kej napiyńcie kōmōrkowe niyco wzrosło ô 7% (ôd 1,62 V do 1,73 V), co wskozuje na dobro stabilność. Społym ze wzrōstym tyngości strumiynio do 300 mA cm-2, posiywność AA ôstała bezma niyzmiynno (spadła ôd 85% do 72%), ale napiyńcie kōmōrkowe wzrosło znaczōnco (ôd 1,71 do 2,09 V, co ôdpado 22%) w czasie testu 46-6h). Spekulujymy, iże głōwnym prziczynōm degradacyje wydajności je korozyjo anijōnōwōmiynnyj błōny (AEM) bez cykloheksanōn, co prowadzi do wzrōstu ôdporności kōmōrkowyj i napiyńcio kōmōrki elektrolizatora (ekstra fig. 36), w połōnczyniu z niywielgim wyciekiym elektrolitu do anody, co powoduje ôbjyntość elektrolitu z anody do zatrzymać elektroliza. Ôkrōm tego spod FE AA może być tyż sprawiōny wyluganiym katalizatorōw, co sprzyjo ôtwarciu piany Ni dlo OER. Coby pokozać wpływ skorodowanego AEM na degradacyjo stabilności przi 300 mA cm-2, zastōmpiyli my go nowym AEM po 46 godzinach elektrolizy. Jak ôczekowano, posiywność katalityczno była klarownie prziwrōcōno, przi czym napiyńcie kōmōrkowe znaczōnco spadło do wertu zaczōntkowego (ôd 2,09 do 1,71 V), a potym niyco wzrosło w czasie dalszych 12 g elektrolizy (ôd 1,71 do 1,79 V; wzrōst 65%).
Ôgōlnie, poradziyli my ôsiōngnōńć 60 h ciōngłyj stabilności produkcyje AA przi tyngości prōmiyniowyj 200 mA cm-2, co wskozuje na to, iże FE i napiyńcie kōmōrkowe AA sōm dobrze utrzimowane. Prōbowali my tyż srogszo tyngość strumiynio 300 mA cm-2 i ôsiōngły ôgōlno stabilność 58 h, zastōmpiōnc AEM nowōm po 46 h. Powyższe podszukowania dymōnstrujōm stabilność katalizatora i klarownie wskazujōm na potrzeba prziszłego rozrostu wyższyj mocy AEM do poprawy dugoterminowyj stabilności MEA do ciōngłyj produkcyje AA przi industryjalnie idealnych tyngościach prōmiyniowych.
Na bazie wynikōw naszego MEA, zapropōnowali my kōmpletny proces produkcyje AA, w tym jednostki żywiynio substratu, elektroliza, neutralizacyje i separacyje (Dodatkowy ôbr. 37). Wstympno analiza wydajności była przekludzōno, coby ôcynić ekōnōmiczno wykōnalność systymu ze użyciym modelu produkcyje karboksylanu elektrokatalitycznego alkalicznego elektrolitu55. W tym przipadku koszty ôbyjmujōm kapitał, ôperacyje i materyje (rys. 7a i ekstra fig. 38), a przichody pochodzōm z produkcyje AA i H2. Wyniki TEA pokozujōm, iże w naszych warōnkach roboczych (tyngość prōmiyniowo 300 mA cm-2, napiyńcie kōmōrkowe 1,76 V, FE 82%), cołkowite koszty i przichody wynoszōm ôdpednio 2429 USD i 2564 USD, co przekłodo sie na prefity netto w wysokości 135 USD za tōna produkowanego AA9).
a Cołkowity koszt procesu elektrochymicznego AA w scynariuszu bazowym przipadku z FE 82%, tyngościōm strumiynio 300 mA cm-2 i napiyńciym kōmōrkowym 1,76 V. Analiza wrażliwości trzech kosztōw do b FE i c tyngości strumiynio. W analizie wrażliwości ino podszukowane parametry były zmiyniane, a inksze parametry utrzimowane stałe podle modelu TEA. d Wpływ roztōmajtych FE i tyngości strumiynio na prefity elektrosyntezy AA jak tyż prefity ze użycio Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, przi zakłodaniu, iże napiyńcie kōmōrkowe je utrzimowane na stałym przi 1,76 V. Dane wejściowe dlo a-d sōm podane w pliku surowych danych.
Na bazie tyj założynio, podszukowali my dalij wpływ FE i tyngości strumiynio na zyskowość elektrosyntezy AA. Wykozali my, iże zyskowość je barzo wrażliwo na FE AA, pōniywoż spadek FE prowadzi do znaczōncego wzrōstu kosztōw ôperacyjnych, co znaczōnco zwiynkszo ôgōlny koszt (Figura 7b). Co sie tyczy tyngości strumiynio, srogszo tyngość strumiynio (>200 mA cm-2) pōmogo ôbniżyć koszty kapitałowe i koszty budowy instalacyje, głownie bez minimalizowanie powierzchnie kōmōrek elektrolitycznych, prziczyniajōnc sie tym samym do wzrōstu prefitu (Figura 7c). W porōwnaniu z tyngościōm teroźnōm, FE mo srogszy wpływ na prefity. Bez karakteryzacyjo wpływu FE i tyngości strumiynio na prefity, klarownie widzimy znaczynie ôsiōngniyńcio wysokigo FE (>60%) przi industryjalnie istotnych tyngościach strumiynio (>200 mA cm-2), coby zapewnić zyskowość. Skuli wysokij werty FE AA, systym reakcyje z NiV-LDH-NS za katalizator ôstowo korzistny w zakresie 100-500 mA cm-2 (kropki pentagramu; figura 7d). Jednak w przipadku Ni(OH)2-NS ôbniżynie FE przi wysokij tyngości strumiyniowyj (>200 mA cm-2) dokludziyło do niykorzistnych wynikōw (ôkryngi; figura 7d), co podkryślo znaczynie katalizatorōw z wysokōm FE przi wysokij tyngości strumiyniowyj.
Ôkrōm znaczynio katalizatorōw w redukcyji kosztōw kapitałowych i ôperacyjnych, nasz ôcyna TEA sugeruje, iże zyskowość może być dalij poprawiōno na dwa spōsoby. Piyrszym z nich je spōłprzedej siarczanu potasu (K2SO4) na rynku jako produkt uboczny jednostki neutralizacyje, ale z potyncjalnym przichodym w wysokości 828 USD/t AA-1 (Ekstra Nota 9). Drugi je ôptymalizacyjo technologije przetworzanio, w tym recyklingu materyji abo ôbrobiynie barzij ôpłacalnych technologiji separacyje AA (alternatywy do jednostek neutralizacyje i separacyje). Teroźnie używany proces neutralizacyje kwasowo-zasadowyj może skutkować wysokimi kosztami materyjnymi (co stanowiōm nojsrogszy udzioł - 85,3%), z kerych 94% je wynikym cykloheksanonu i KOH (2069 dolarōw/t AA-1; figura 7a), ale jak spōmniano powyżyj, tyn proces je durch ôgōlnie profitowy. Sugerujymy, iże koszty materyjne mogōm być jeszcze barzij ôbniżōne bez barzij zaawansowane metody ôdzysku KOH i niyzreagowanego cykloheksanonu, take jak elektrodializa do kōmpletnego ôdzysku KOH14 (szacowany koszt 1073 USD/t AA-1 bez elektrodializa; Ekstra Nota 9).
Podsumowujōnc, ôsiōngłyśmy wysoko posiywność elektrolizy atōmōw glinu przi wysokij tyngości strumiyniowyj bez wkludzynie V do nanoarkuszy Ni(OH)2. W szyrokim zakresie potyncjołu 1,5-1,9 VRHE i wysokij tyngości prōmiyniowyj 170 mA cm-2, AA FE na NiV-LDH-NS ôsiōngło 83-88%, w czasie kej OER bōł skutecznie sniesiōny do 3%. Modyfikacyjo V prōmowała redukcyjo Ni2+ do Ni3+x i zwiynkszyła adsorpcyjo cykloheksanonu. Dane eksperymyntalne i teoretyczne wskazujōm, iże stymulowano rekōnstrukcyjo zwiynkszo tyngość strumiynio dlo utlyniynio cykloheksanonu i przenosi RDS COR z rekōnstrukcyje do dehydrogenacyje, kero ôbyjmuje rozszczypiynie Cα - H, w czasie kej zmocniōno adsorpcyjo cykloheksanonu sniżo OER. Rozrost MEA ôsiōngnōł ciōngło produkcyjo AA przi industryjalnyj tyngości strumiyniowyj 300 mA cm-2, rekordowo posiywność AA 82% i produktywność 1536 μmol cm-2 h-1. 50-godzinny test wykozoł, iże NiV-LDH-NS mo dobro stabilność, pōniywoż może utrzimać wysoko AA FE w MEA (> 80% bez 60 godzin przi 200 mA cm-2; > 70% bez 58 godzin przi 300 mA cm-2). Noleży dojzdrzeć, iże je potrzeba ôbrobiynio potynżniyjszych AEM do ôsiōngniyńcio dugoterminowyj stabilności przi industryjalnie idealnych tyngościach prōmiyniowych. Ôkrōm tego TEA podkryślo ekōnōmiczne przewogi strategijōw reakcyjnych do produkcyje AA jak tyż znaczynie wysokowydajnych katalizatorōw i modernych technologiji separacyjnych dlo dalszego ôgraniczynio kosztōw.