Dziykujōm za nawiydzynie Nature.com. Wersja przeglōndarza, kerego używosz, mo ôgraniczōne ôbsługa CSS. Coby uzyskać nojlepsze wyniki, rekomyndujymy użycie nowszyj wersyje przeglōndarza (abo wyłōnczynie trybu zgodliwości w Internet Explorere). W tym czasie, coby zapewnić ciōngłe wsparcie, pokozujymy strōna bez stylizacyje abo JavaScriptu.
Pasywacyjo defektōw była szyroko używano do poprawy wydajności perowskitowych ôgniw słōnecznych z trijodowym ôłowiu, ale wpływ rozmajtych defektōw na stabilność fazy α ôstowo niyklarowny; Tukej, przi użyciu teoryje funkcjōnalnyj tyngości, po roz piyrszy idyntyfikujymy sztreka degradacyje perowskitu z trijodowym ôłowiu formamidyny z fazy α do fazy δ i podszukujymy wpływ roztōmajtych defektōw na bariera ynergetyczno przechodu fazowego. Wyniki symulacyje przewidujōm, iże prōzne miyjsca jodu nojbarzij prawdopodobnie powodujōm degradacyjo, pōniywoż znaczōnco ôbniżajōm bariera ynergetyczno do przechodu fazowego α-δ i majōm nojniższo ynergijo tworzynio sie na powiyrchni perowskitu. Wkludzynie gynstyj warstwy niyrozpuszczalnego we wodzie szklanku ôłowiu na powiyrchni perowskitu znaczōnco hamowo rozkłod fazy α, zapobiygajōnc migracyji i lotniyniu jodu. Ôkrōm tego ta strategijo znaczōnco zmyńszo miyndzyfazowo niyprōmiyniowo rekōmbinacyjo i zwiynkszo posiywność ôgniw słōnecznych do 25,39% (certyfikowano 24,92%). Niypakowano maszina może durch utrzimać swoja ôryginalno posiywność na poziōmie 92% po robocie przi maksymalnyj mocy bez 550 godzin pod symulowanym naprōmiyniowaniym masowym luftu ôd 1,5 G.
Wydajność kōnwersyje mocy (PCE) perowskitowych ôgniw słōnecznych (PSC) ôsiōngła certyfikowany rekordowy wysoki poziōm 26%1. Ôd 2015 roku teroźne PSC preferujōm perowskit formamidyny trijodowy (FAPbI3) za warstwa pochłōniajōnco światło skuli jeji perfekt stabilności termicznyj i preferyncyjnyj szczeliny pasmowyj bliskij granice Shockleya-Keissara 2,3,4. Niyszczyńściym, filmy FAPbI3 termodynamicznie przechodzōm fazowy przechōd z czornyj fazy α do żōłtyj niyperowskitowyj fazy δ w tymperaturze pokojowyj5,6. Coby zapobiyc tworzyniu sie fazy delta, ôbrobiōno roztōmajte słożōne kōmpozycyje perowskitowe. Nojpopularniyjszym strategijōm przezwyciynżynio tego problymu je zmiyszanie FAPbI3 z kōmbinacyjōm jōnōw metylu amōniu (MA+), cezu (Cs+) i brōmu (Br-)7,8,9. Jednak hybrydowe perowskity ciyrpiōm skirz poszyrzanio szczelin pasmowych i fotoindukowanego separacyje faz, co ôsłabiajōm wydajność i stabilność ôperacyjno wynikowych PSC10,11,12.
Ôstatnie badania wykozały, iże czysty jednokrystaliczny FAPbI3 bez dopingu mo perfekt stabilność skuli jego perfekt krystaliniczności i niskich defektōw13,14. Beztōż redukcyjo defektōw bez zwiynkszynie krystaliniczności ôbjyntościowego FAPbI3 je ważno strategijo ôsiōngniyńcio posiywnych i sztabilnych PSC2,15. Jednak w czasie ôperacyje PSC FAPbI3 może durch przijść degradacyjo do niypożōndanyj żōłtyj sześciokōntnyj fazy niyperowskitowyj δ16. Proces zaôbycz zaczyno sie na powiyrchniach i granicach zbōż, co sōm barzij podatne na woda, ciepło i światło skirz ôbecności mocki wadliwych ôbszarōw17. Bez to pasywacyjo powiyrchniowo/ziorno je kōnieczno do stabilizacyje czornyj fazy FAPbI318. Mocka strategijōw pasywacyje defektōw, w tym wkludzynie niskowymiarowych perowskitōw, kwasowo-zasadowych czōnsteczek Lewisa i sol halogenidōw amōniu, poczyniyło srogi postymp w formamidynowych PSC19,20,21,22. Do dzisiejszego dnia bezma wszyske podszukowania skupiły sie na roli rozmajtych felerōw we ôkryślaniu włosności optoelektrōnicznych, takich jak rekōmbinacyjo nosiciela, dugość dyfuzyje i struktura pasm w ôgniwach słōnecznych22,23,24. Bez przikłod teoryjo funkcyje tyngości (DFT) je używano do teoretycznego przewidowanio ynergiji tworzynio sie i poziōmōw ynergije ôdciōnganio rozmajtych defektōw, co je szyroko używano do skerowanio praktycznego projektowanio pasywacyje20,25,26. Społym ze małym liczbōm felerōw, stabilność masziny zwykle poprawio sie. Jednak w formamidynowych PSC mechanizmy wpływu roztōmajtych defektōw na stabilność fazowo i włosności fotoelektryczne winny być do kōńca inksze. Podle naszōj wiedze fundamyntalne rozumiynie tego, w jaki spōsōb felery indukujōm przechōd fazowy ze sześciynnego do sześciokōntnego (α-δ) jak tyż rola pasywacyje powiyrchniowyj na stabilności fazowyj perowskitu α-FAPbI3, je durch słabo poznane.
Tukej pokozujymy sztreka degradacyje perowskitu FAPbI3 z czornyj fazy α do żōłtyj fazy δ jak tyż wpływ roztōmajtych defektōw na bariera ynergetyczno przechodu α-do-δ-fazy bez DFT. Przewiduje sie, iże prōzne miyjsca I, co sōm łacno gynerowane w czasie produkcyje filmōw i ôperacyje masziny, nojbarzij prawdopodobnie inicjujōm przechōd fazowy α-δ. Bez to wkludziyli my nierozpuszczalno we wodzie i chymicznie sztabilno gynsto warstwa szklanku ôłowiu (PbC2O4) na wiyrchu FAPbI3 bez ryakcyjo in situ. Powiyrchnia ôksalanu ôłowiu (LOS) hamowo tworzynie sie prōznych miyjsc I i zapobiygo migracyji jōnōw I, kej sōm stymulowane bez pola ciepła, światła i elektryczne. Wytworzōny LOS znaczōnco zmyńszo miyndzyfazowo niyprōmiyniowo rekōmbinacyjo i poprawio posiywność FAPbI3 PSC do 25,39% (certyfikowano do 24,92%). Niypakowano maszina LOS zachowała 92% swojij ôryginalnyj posiywności po robocie w maksymalnym pōnkcie mocy (MPP) bez bez 550 godzin przi symulowanyj masie luftu (AM) 1,5 G prōmiyniowanio.
Nojprzōd przekludziyli my rachōnki ab initio, coby znojś sztreka rozkłodu perowskitu FAPbI3 do przechodu z fazy α do fazy δ. Bez szczegōłowy proces transformacyje fazowyj wykozano, iże transformacyjo z trōjwymiarowego ôktaedru dzielōncego rōnk [PbI6] we sześciynnyj fazie α FAPbI3 do jednowymiarowego ôktaedru dzielōncego ranty [PbI6] we sześciokōntnyj fazie δ FAPbI3 je. łamanie 9. Pb-I tworzi wiōnzanie w piyrszym etapie (Int-1), a jego bariera ynergetyczno ôsiōngo 0,62 eV/kōmōrka, jak pokozano na figurze 1a. Kej ôktaedr je przesuniynty w kerōnku [0\(\bar{1}\)1], sześciokōntny krōtki lyńcuch rozciōngo sie ôd 1×1 do 1×3, 1×4 i w kōńcu wchodzi do fazy δ. Stosunek ôriyntacyje cołkij ścieżki wynosi (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Z diagramu porozkłodanio ynergije idzie stwiyrdzić, iże po zarodkowaniu fazy δ FAPbI3 w dalszych etapach bariera ynergetyczno je niższo aniżeli bariera ynergetyczno w przechodzie fazy α, co ôznaczo, iże przechōd fazowy bydzie przispiyszōny. Jasne je, iże piyrszy krok kōntrole przechodu fazowego je krytyczny, jeźli chcymy sniesić degradacyjo fazy α.
a Proces transformacyje fazy z lewyj do prawyj – czorno faza FAPbI3 (faza α), piyrsze rozszczypianie wiōnzań Pb-I (Int-1) i dalsze rozszczypianie wiōnzań Pb-I (Int-2, Int -3 i Int -4) i żōłto faza FAPbI3 (faza delta). b Bariery ynergetyczne do przechodu fazowego α do δ FAPbI3 ôparte na roztōmajtych felerach wnyntrznych pōnktōw. Kropkowano linijo pokozuje bariera ynergetyczno idealnego krysztalu (0,62 eV). c Ynergijo tworzynio sie defektōw piyrwotnych pōnktowych na powiyrchni perowskitu ôłowiowego. Aksa abscysy je barierōm ynergetycznōm przechodu fazowego α-δ, a aksa ôrdōnowo je ynergijōm tworzynio sie defektōw. Czynści zaciyniōne szarym, żōłtym i zielōnym to ôdpednio zorta I (niski EB-wysoki FE), zorta II (wysoki FE) i zorta III (niski EB-niski FE). d Ynergijo tworzynio sie defektōw VI i LOS FAPbI3 w kōntroli. e I bariera przed jōnōw migracyje w kōntroli i LOS FAPbI3. f – schymatyczno reprezyntacyjo migracyje jōnōw I (apluzinowe kule) i gLOS FAPbI3 (szaro, ôłowiowo; fioletowo (apluzinowo), jod (jod mobilny)) w kōntroli gf (po lewyj: widok z gōry; po prawyj: przekroj posprzyczny, brōnotny); wōngel; jasnobłynkitny – azot; czerwōny – tlyn; jasnorōżowy – wodōr). Dane zdrzōdłowe sōm dostarczane we formie plikōw danych zdrzōdłowych.
Potym systymatycznie podszukowali my wpływ roztōmajtych defektōw wnyntrznych pōnktōw (w tym zajyntość antymiejstōw PbFA, IFA, PbI i IPb; atōmy miyndzyściynne Pbi i Ii; jak tyż puste miyjsca VI, VFA i VPb), kere sōm uwożane za kluczowe faktory. co powodujōm degradacyjo fazowo na poziōmie atōmowym i ynergije sōm pokozane na figurze 1b i ekstra tabule 1. Co ciekawe, niy wszyske felery zmyńszajōm bariera ynergetyczno przechodu fazowego α-δ (Figura 1b). Wierzimy, iże felery, kere majōm tak niske ynergije tworzynio, jak i niższe bariery ynergetyczne przechodu fazowego α-δ, sōm uwożane za szkodliwe dlo stabilności fazowyj. Jak wczasnij donoszōno, powiyrchnie bogate w ôłowiu sōm ôgōlnie uwożane za skuteczne dlo formamidyny PSC27. Bez to skupiymy sie na powiyrchni zakōńczōnyj PbI2 (100) w warōnkach bogatych w ôłowiu. Ynergijo tworzynio felerōw felerōw pōnktōw wnyntrznych powiyrchniowych je pokozano na figurze 1c i ekstra tabule 1. Na bazie bariery ynergetycznyj (EB) i ynergije tworzynio sie przechodu fazowego (FE), te felery sōm sklasyfikowane na trzi zorty. Zorta I (niski EB-wysoki FE): Chocioż IPb, VFA i VPb znaczōnco zmyńszajōm bariera ynergetyczno do przechodu fazowego, majōm wysoke ynergije tworzyniowe. Bez to uwożōmy, iże te zorty defektōw majōm ôgraniczōny wpływ na przechody fazowe, pōniywoż rzodko sie tworzōm. Zorta II (wysoki EB): Skuli poprawiōnyj bariery ynergetycznyj przechodowyj fazowyj α-δ, felery anty-site PbI, IFA i PbFA niy szkodōm stabilności fazowyj perowskitu α-FAPbI3. Zorta III (niske EB-niske FE): felery VI, Ii i Pbi ô stosōnkowo niskim ynergiji tworzynio mogōm powodować degradacyjo czornyj fazy. Ôsobliwie kej weźnie sie pod uwoga nojniższe FE i EB VI, uwożōmy, iże nojskuteczniyjszōm strategijōm je zmyńszynie I wolnych miyjsc.
Coby zmyńszyć VI, ôbrobiyli my gynsto warstwa PbC2O4 do poprawy powiyrchnie FAPbI3. W porōwnaniu z ôrganicznymi pasywatorami soly halogenidōw, takimi jak jod fenyletylamōnium (PEAI) i jod n-oktylamōnium (OAI), PbC2O4, kere niy zawiyro mobilnych jōnōw halogenōw, je chymicznie sztabilny, niyrozpuszczalny we wodzie i łacno dezaktywuje sie po stymulacyji. Dobro stabilizacyjo wilgotności powiyrchniowyj i pola elektrycznego perowskitu. Rozpuszczalność PbC2O4 we wodzie wynosi ino 0,00065 g/L, co je jeszcze niższe aniżeli rozpuszczalność PbSO428. Co wiyncyj, gynste i jednolite worsztwy LOS mogōm być łagodnie przigotowane na filmach perowskitowych ze użyciym reakcyjōw in situ (patrz niżyj). Przekludziyli my symulacyje DFT wiōnzanio miyndzyfazowego miyndzy FAPbI3 i PbC2O4, jak pokozano na ekstra figurze 1. Ekstra tabula 2 przedstawio ynergijo tworzynio sie felerōw po wstrzikniyńciu LOS. Wykozali my, iże LOS niy ino zwiynkszo ynergijo tworzynio sie defektōw VI ô 0,69–1,53 eV (Figura 1d), ale tyż zwiynkszo ynergijo aktywacyje I na powiyrchni migracyje i powiyrchni wyjściowyj (Figura 1e). W piyrszym etapie jōny I migrujōm wzduż powiyrchnie perowskitu, ôstawiajōnc jōny VI w pozycyji necu z barierōm ynergetyczno 0,61 eV. Po wkludzyniu LOS, skirz efektu sterycznyj utrudniynio, ynergijo aktywacyje do migracyje jōnōw I wzrosto do. 1,28 eV. W czasie migracyje jōnōw I ôpuszczajōncych powiyrchnia perowskitu bariera ynergetyczno w VOC je tyż srogszo aniżeli we prōbce kōntrolnyj (ryc. 1e). Schematyczne sztrek migracyje jōnōw I w kōntroli i LOS FAPbI3 sōm pokozane ôdpednio na figurze 1 f i g. Wyniki symulacyje pokozujōm, iże LOS może hamować tworzynie sie defektōw VI i lotniynie I, zapobiygajōnc tym samym zarodkowaniu przechodu fazy α do δ.
Testowano ryakcyjo miyndzy kwasym szklinowym a perowskitym FAPbI3. Po zmiyszaniu roztworōw kwasu szklowego i FAPbI3 powstała srogo wielość biołego ôsadku, jak pokozano na ekstra figurze 2. Produkt proszkowy bōł zidyntyfikowany za czysto materyjo PbC2O4 ze użyciym dyfrakcyje ryntgynowskij (XRD) (Ekstra figurze 3) i transformacyje Fouriera infrared Fouriera). Wykozali my, iże kwas szklinowy je barzo rozpuszczalny w alkoholu izopropilowym (IPA) w tymperaturze pokojowyj przi rozpuszczalności kole 18 mg/ml, jak pokozano na ekstra figurze 5. To ulekszo niyskorniyjsze przetworzanie, pōniywoż IPA, jako wspōlny rozpuszczalnik pasywacyjny, niy szkodzi peroyonski be9od w krōtkim czasie. Beztōż bez zanurzynie folije perowskitowyj w roztworze kwasu szklinowego abo spin-pokrycie roztworu kwasu szklanowego na perowskicie, ciynke i gynste PbC2O4 idzie wartko uzyskać na powiyrchni folie perowskitowyj zgodnie z nastympujōncym chymicznym rōwnaniym FAbI +24. FAI może być rozpuszczōny w IPA i tōż usuniynty w czasie warzynio. Rubość LOS może być kōntrolowano bez czas reakcyje i kōncyntracyjo prekursora.
Ôbrazy skaningowyj mikroskopije elektrōnowyj (SEM) filmōw perowskitowych kōntrolnych i LOS sōm pokozane na figurach 2a,b. Wyniki pokozujōm, iże morfologijo powiyrchnie perowskitu je dobrze zachowano, a na powiyrchni zbōż ôsadza sie srogo liczba drobnych tajleczek, kere winny reprezyntować warstwa PbC2O4 utworzōno bez reakcyjo in situ. Folijo perowskitowo LOS mo cosik gładko powiyrchnia (ekstra figura 6) i srogszy kōnt kōntaktu z wodōm w porōwnaniu z filmym kōntrolnym (ekstra figura 7). Do wyrōżniynio powiyrchniowyj warstwy produktu użyto mikroskopije elektrōnowyj transmisyje poprzecznyj transmisyje we wysokij rozdzielczości (HR-TEM). W porōwnaniu z filmym kōntrolnym (ryc. 2c) na szpicy perowskitu LOS (ryc. 2d) klarownie widzialno je jednolite i gynsto ciynko warstwa ô rubości kole 10 nm. Przi użyciu wysokokōntowyj piestrzyniowyj skaningowyj mikroskopije elektrōnowyj ćmawego pola (HAADF-STEM) do badanio styku miyndzy PbC2O4 i FAPbI3, idzie klarownie zaôbserwować ôbecność krystalicznych regiōnōw FAPbI3 i amorficznych regiōnōw PbC2O4 (Ekstra figura 8). Powiyrchniowy skłod perowskitu po ôbrōbiyniu kwasym szkołowym bōł skarakteryzowany pōmiarami spektroskopije fotoelektrōnowyj ryntgynowskij (XPS), jak pokozano na figurach 2e-g. Na figurze 2e szpice C 1s kole 284,8 eV i 288,5 eV noleżōm ôdpednio do specyficznych sygnałōw CC i FA. W porōwnaniu z mymbranōm kōntrolnōm, mymbrana LOS wykozała ekstra pik przi 289,2 eV, przipisowany C2O42-. Widmo O 1s perowskitu LOS wykazuje trzi chymicznie ôsobne szpice O 1s przi 531,7 eV, 532,5 eV i 533,4 eV, co ôdpado deprotōnowanemu COO, C=O niyruszōnych grup ôksalanowych 30 i atōmōw O skłodnika OH2e (ryc. ). )). W przipadku kōntrolnyj prōbki zaôbserwowano ino mały szpic O 1s, co może być przipisowany tlynu chymicznie pochłōnianymu na powiyrchni. Charakterystyka błōny kōntrolnyj Pb 4f7/2 i Pb 4f5/2 sōm zlokalizowane ôdpednio na 138,4 eV i 143,3 eV. Zaôbserwowali my, iże perowskit LOS wykazuje przesuniyńcie szpice Pb ôd kole 0,15 eV w kerōnku srogszyj ynergije wiōnżōncyj, co wskozuje na mocniyjszo interakcyjo miyndzy atōmami C2O42- i Pb (ryc. 2g).
a Ôbrazy SEM kōntrolnych i b filmōw perowskitowych LOS, widok z gōry. c Mikroskopijo elektrōnowo transmisyjno przekrojowo w wysokij rozdzielczości (HR-TEM) filmōw kōntrolnych i d filmōw perowskitōw LOS. XPS w wysokij rozdzielczości filmōw perowskitowych e C 1s, f O 1s i g Pb 4f. Dane zdrzōdłowe sōm dostarczane we formie plikōw danych zdrzōdłowych.
Podle wynikōw DFT teoretycznie przewiduje sie, iże felery VI i migracyjo I łacno powodujōm przechōd fazowy z α do δ. Piyrwyjsze raporty wykozały, iże I2 je wartko uwolniany z filmōw perowskitowych ôpartych na PC w czasie fotoimersyje po wystawiyniu filmōw na świetlne i termiczne naprziciski31,32,33. Coby potwierdzić stabilizujōncy wpływ szklanku ôłowiu na α-faza perowskitu, zanurzyliśmy ôdpednio filmy perowskitu kōntrolne i LOS w przejzdrzistych szklanych butelkach zawiyrajōncych toluen, a potym naprōmiyniowali je 1 światłym słōnecznym bez 24 godziny. Mierzili my pochłōnianie ultrafioletowego i widzialnego światła (UV-Vis). ) roztwōr toluenu, jak pokozano na figurze 3a. W porōwnaniu z kōntrolnōm prōbkōm zaôbserwowano moc niższo intynsywność pochłōnianio I2 w przipadku LOS-perowskitu, co wskozuje na to, iże zwarty LOS może hamować uwolnianie I2 z filmu perowskitu w czasie zanurzynio we świetle. Fotografije starych filmōw perowskitowych kōntrolnych i LOS sōm pokozane we wkłodkach figur 3b i c. Perowskit LOS je durch czorny, w czasie kej wiynkszość filmu kōntrolnego stała sie żōłto. Widzialne bez prōmiynie UV widma pochłōnianio zanużōnego filmu sōm pokozane na fig. 3b, c. Zaôbserwowali my, iże pochłōnianie ôdpowiadajōnce α we filmie kōntrolnym było klarownie zmyńszōne. Przekludzōno pōmiary ryntgynowske, coby udokumyntować ewolucyjo struktury krystalicznyj. Po 24 godzinach ôświytlynio kōntrolny perowskit wykozoł siylny żōłty sygnał δ-fazowy (11,8°), w czasie kej perowskit LOS durch utrzimowoł dobro czorno faza (Figura 3d).
Widzialne bez prōmiynie UV widma pochłōnianio roztworōw toluenu, w kerych folia kōntrolno i folia LOS były zanurzōne pod 1 światłym słōnecznym bez 24 godziny. Wkłodka pokozano fiolka, co w nij kożdy film bōł zanurzōny w rōwnyj ôbjyntości toluenu. b Widma pochłōnianio UV-Vis filmu kōntrolnego i c filmu LOS przed i po 24 godzinach zanurzynio pod 1 światłym słōnecznym. Wkłodka pokozano fotografijo filmu testowego. d Mustry dyfrakcyje ryntgynowskij filmōw kōntrolnych i LOS przed i po 24 godzinach ekspozycyje. Ôbrazy SEM kōntrolnego filmu e i filmu f LOS po 24 godzinach ekspozycyje. Dane zdrzōdłowe sōm dostarczane we formie plikōw danych zdrzōdłowych.
Przekludziyliśmy pōmiary skaningowyj mikroskopije elektrōnowyj (SEM), coby ôbserwować zmiany mikrostrukturalne filmu perowskitowego po 24 godzinach ôświytlynio, jak pokozano na figurach 3e,f. W filmie kōntrolnym sroge pszenica były zniszczōne i przekształcane w małe igły, co ôdpadało morfologije produktu δ-fazowego FAPbI3 (ryc. 3e). W przipadku filmōw LOS ziorna perowskitu ôstowajōm w dobrym stanie (Figura 3f). Wyniki potwierdziyły, iże utrata I znaczōnco indukuje przechōd z czornyj fazy do żōłtyj fazy, w czasie kej PbC2O4 stabilizuje czorno faza, zapobiygajōnc utracie I. Pōniywoż tyngość prōznego miyjsca na powiyrchni je moc srogszo aniżeli na masy zboża,34 ta faza je barzij prawdopodobno, coby wystōmpić na powiyrchni. jednocześnie uwolniajōnc jod i tworzōnc VI. Jak przewiduje DFT, LOS może hamować tworzynie sie defektōw VI i zapobiygać migracyji jōnōw I na powiyrchnia perowskitu.
Ôkrōm tego podszukowano wpływ worsztwy PbC2O4 na wilgotność filmōw perowskitowych w lufcie atmosferycznym (wilgotność wzglyndno 30-60%). Jak pokozano na Ekstra figurze 9, perowskit LOS bōł durch czorny po 12 dniach, w czasie kej kōntrolny film zmiyniōł sie żōłty. W pōmiarach XRD kōntrolny film wykazuje mocny pik przi 11,8° ôdpowiadajōncy fazie δ FAPbI3, w czasie kej perowskit LOS zachowuje studnia czornyj fazy α (ekstra figura 10).
Do badanio efektu pasywacyjnego ôksalanu ôłowiu na powiyrchni perowskitu użyto fotoluminescencyje we stacjōnarnym stanie (PL) i fotoluminescencyje z rozdzielczościōm czasowo (TRPL). Na fig. Figura 4a pokozuje, iże film LOS mo zwiynkszōno intynsywność PL. W ôbrazie mapowanio PL intynsywność filmu LOS na cołkij powierzchni 10 × 10 μm2 je srogszo aniżeli filmu kōntrolnego (ekstra figura 11), co wskozuje na to, iże PbC2O4 jednolite pasywuje film perowskitowy. Czas życio nosiciela je ôkryślōny bez przibliżynie rozpadu TRPL z jednōm funkcyjōm wykładniczo (ryc. 4b). Czas trwanio nośnika filmu LOS wynosi 5,2 μs, co je moc dugsze aniżeli film kōntrolny z czasym trwanio nośnika 0,9 μs, co skazuje na zmyńszōno powiyrchniowo niyprōmiyniowo rekōmbinacyjo.
Stacjōnarne PL i b-widma tymczasowych PL filmōw perowskitowych na szklanych podłożach. c Krzywo SP masziny (FTO/TiO2/SnO2/perowskit/spiro-OMeTAD/Au). d Widmo EQE i Jsc widmo EQE zintegrowane z nojbarzij posiywnyj masziny. d Zależność intynsywności światła masziny perowskitowyj ôd diagramu Voc. f Typowo analiza MKRC ze użyciym urzōndzynio czystych ôtworōw ITO/PEDOT:PSS/perowskit/PCBM/Au. VTFL je maksymalnym napiyńciym wypołniynio trap. Podle tych danych porachowaliśmy tyngość pułapki (Nt). Dane zdrzōdłowe sōm dostarczane we formie plikōw danych zdrzōdłowych.
Do podszukowanio wpływu warstwy ôłowiu ôksalanu na wydajność masziny użyto tradycyjnyj struktury kōntaktowyj FTO/TiO2/SnO2/perowskitu/spiro-OMeTAD/Au. Używōmy chloru formamidyny (FACl) za addytyw do prekursora perowskitu zamiast chloru metylaminy (MACl), coby ôsiōngnōńć lepszo wydajność masziny, pōniywoż FACl może zapewnić lepszo jakość krystaliczno i ​​uniknōńć luki pasmowyj FAPbI335 (patrz Ekstra figury detail2 i detail2). ). 12-14). IPA było ôbrane za antyrozpuszczalnik, pōniywoż zapewnio lepszo jakość krystaliczno i ​​preferowano ôriyntacyjo we filmach perowskitowych w porōwnaniu z eterym dietylowy (DE) abo chlorbenzylym (CB)36 (Ekstra Figury 15 i 16). Rubość PbC2O4 była ôstrōżnie zoptymalizowano, coby dobrze wyrōwnować pasywacyjo defektōw i transport ładunkōw bez regulowanie stynżynio kwasu szkołowego (Ekstra Figura 17). Przekrojowe ôbrazy SEM zoptymalizowanych maszin kōntrolnych i LOS sōm pokozane na Ekstra Figurze 18. Typowe krzywe tyngości strumiynio (CD) do maszin kōntrolnych i LOS sōm pokozane na Figurze 4c, a pobrane parametry sōm podane w Ekstra Tabeli 3. Maksymalno wydajność kōnwersyje mocy (J%c2 cells2)43. 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) i skanowanie ôdwrotne (do przodka). Spōłczynnik wypołniynio (FF) wynosi 78,40% (76,69%). Maksymalny PCE LOS PSC wynosi 25,39% (24,79%), Jsc wynosi 25,77 mA cm-2, Voc wynosi 1,18 V, FF wynosi 83,50% (81,52%) ôd ôdwrotu (Scan do przodka). Maszina LOS ôsiōngła certyfikowano wydajność fotowoltaiczno na poziōmie 24,92% w zaufanym laboratorium fotowoltaicznym ôd trzecij strōny (Ekstra Figura 19). Zewnyntrzno kwantowo posiywność (EQE) dowała zintegrowany Jsc ôdpednio 24,90 mA cm-2 (kōntrola) i 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), co było we dobryj zgodzie ze Jsc mierzōnym we sztandardowym widmie AM 1,5 G (ryc. .4d). ) . Statystyczny porozkłod zmierzōnych PCE dlo kōntrolnych i LOS PSC je pokozany na ekstra figurze 20.
Jak pokozano na figurze 4e, zwiōnzek miyndzy Voc a intynsywnościōm światła bōł ôbliczany, coby podszukować wpływ PbC2O4 na rekōmbinacyjo powiyrchni spōmogano ôd trapy. Nachylynie przimocowanyj linije do masziny LOS wynosi 1,16 kBT/sq, co je niższe aniżeli nachylynie przimosowanyj linije do masziny kōntrolnyj (1,31 kBT/sq), co potwierdzo, iże LOS je przidajny do hamowanio rekōmbinacyje powiyrchni bez prziwody. Używōmy technologije ôgraniczanio strumiynia ładunku kosmicznego (SCLC) do wielościowego pōmiary tyngości defektōw filmu perowskitu bez pōmiary ćmawyj karakterystyki IV masziny dziurowyj (ITO/PEDOT:PSS/perowskit/spiro-OMeTAD/Au), jak pokozano na ôbrozku. 4f Pokaż. Tyngość trap je ôbliczano ze pōmocōm wzoru Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kaj ε je zglyndno stało dielektryczno folie perowskitowego, ε0 je stało dielektryczno prōzni, VTFL je napiyńciym granicznym do wypołniynio trap, e je ladōnek, L je rubość folie perowskigo n). Tyngość wadōw masziny VOC je ôbliczano na 1,450 × 1015 cm-3, co je niższe aniżeli tyngość wadōw masziny kōntrolnyj, co wynosi 1,795 × 1015 cm-3.
Niypakowano maszina była testowano w maksymalnym pōnkcie mocy (MPP) pod połnym światłym dziynnym pod azotym, coby zbadać jeji dugoterminowo stabilność wydajności (Figura 5a). Po 550 godzinach maszina LOS durch utrzimowała 92% swojij maksymalnyj wydajności, w czasie kej wydajność masziny kōntrolnyj spadła do 60% ôryginalnyj wydajności. Dystrybucyjo elymyntōw we staryj maszinie była mierzōno ze pōmocōm spektrōmetryje masowyj wtōrnyj jōnōw w czasie lotu (ToF-SIMS) (ryc. 5b, c). Srogo akumulacyjo jodu idzie zoboczyć we wiyrchnim przestrzyństwie kōntrole złota. Warōnki ôchrōny gazōw ôbojyntnych wykluczajōm faktory, kere zniszczajōm strzodowisko, take jak wilgotność i tlyn, co sugeruje, iże za to sōm ôdpowiedzialne mechanizmy wnyntrzne (to znaczy migracyjo jōnōw). Podle wynikōw ToF-SIMS w elektrodzie Au były wykryte jōny I- i AuI2-, co wskozuje na dyfuzyjo I z perowskitu do Au. Intynsywność sygnału jōnōw I- i AuI2- we maszinie kōntrolnyj je kole 10 razy srogszo aniżeli intynsywność prōbki VOC. Piyrwyjsze raporty wykozały, iże przenikanie jōnōw może kludzić do gibkigo spodku przewodności ôtworōw spiro-OMeTAD i chymicznyj korozyje wiyrchnij worsztwy elektrody, co pogorszo kōntakt miyndzytwarzowy we maszinie37,38. Elektroda Au była usuniynto, a warstwa spiro-OMeTAD ôczyszczōno z podłoża roztworym chlorobenzylu. Potym skarakteryzowali my film ze użyciym dyfrakcyje ryntgynowskij prōmiyniowanio (GIXRD) (Figura 5d). Wyniki pokozujōm, iże kōntrolny film mo ôczywisty szpic dyfrakcyje przi 11,8°, w czasie kej we prōbce LOS niy ukazuje sie nowy szpic dyfrakcyje. Wyniki pokozujōm, iże sroge straty jōnōw I we filmie kōntrolnym kludzōm do generowanio fazy δ, w czasie kej we filmie LOS tyn proces je klarownie hamowany.
575 godzin ciōngłego śledzynio MPP niyzaszczelniōnyj masziny w azotowyj atmosferze i 1 światło słōneczne bez filtra UV. ToF-SIMS dystrybucyjo jōnōw b I- i c AuI2- we maszinie kōntrolnyj LOS MPP i maszinie starzynio sie. Ôdciynia żōłtego, zielōnego i apluzinowego ôdpadajōm Au, Spiro-OMeTAD i perowskitowi. d GIXRD filmu perowskitowego po teście MPP. Dane zdrzōdłowe sōm dostarczane we formie plikōw danych zdrzōdłowych.
Przewodność znoleżno ôd tymperatury była zmierzōno, coby potwierdzić, iże PbC2O4 może hamować migracyjo jōnōw (Ekstra Figura 21). Ynergijo aktywacyje (Ea) migracyje jōnōw je ôkryślano bez mierzynie pōmiany przewodności (σ) filmu FAPbI3 w roztōmajtych tymperaturach (T) i użycie relacyje Nernsta-Einsteina: σT = σ0exp(-Ea/kBT), kaj σ0 je stało, kB je stało Botzl. Dostowōmy wert Ea z nachylynio ln(σT) kōntra 1/T, co wynosi 0,283 eV dlo kōntrole i 0,419 eV dlo masziny LOS.
Podsumowujōnc, dostarczōmy teoretycznych rōm do idyntyfikacyje sztreki degradacyje perowskitu FAPbI3 i wpływu roztōmajtych defektōw na bariera ynergetyczno przechodu fazowego α-δ. Postrzōd tych defektōw teoretycznie przewiduje sie, iże felery VI łacno powodujōm przechōd fazowy z α do δ. Niyrozpuszczalno we wodzie i chymicznie sztabilno gynsto warstwa PbC2O4 je wkludzano, coby stabilizować faza α FAPbI3 bez hamowanie tworzynio sie pustych miyjsc I i migracyje jōnōw I. Ta strategijo znaczōnco zmyńszo niyprōmiyniowo rekōmbinacyjo miyndzyfazowo, zwiynkszo posiywność ôgniw słōnecznych do 25,39% i poprawio stabilność ôperacyjno. Nasze wyniki dowajōm wytyczne do ôsiōngniyńcio posiywnych i sztabilnych formamidynowych PSC bez hamowanie przechodu fazy α do δ indukowanego bez feler.
Izoproksyd tytanu (IV) (TTIP, 99,999%) bōł kupiōny ôd Sigmy-Aldrich. Kwas solny (HCl, 35,0-37,0%) i etanol (bezwodny) były kupiōne ôd Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15% mas. dyspersyje koloidalnyj tlynku cyny(IV)) było kupiōne ôd Alfa Aesar. Jod ôłowiu (II) (PbI2, 99,99%) bōł kupiōny ôd TCI Szanghaju (Chiny). Jod formamidyny (FAI, ≥99,5%), chlōr formamidyny (FACl, ≥99,5%), chlōrwodor metylaminy (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-oksymetronif′)-9, )- (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), bis(tryfluorometan)sulfōnilimid litu (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert -butylpiridyna (tBP, 96%) były kupiōne ôd Fyrmy Technologije Polimerowej Xi'an (Chiny). N,N-dymetylformamid (DMF, 99,8%), siarczan dymetylu (DMSO, 99,9%), alkohol izopropylowy (IPA, 99,8%), chlorobenzyn (CB, 99,8%), acetōnitril (ACN). Kupiōne ôd Sigmy-Aldrich. Kwas szklinowy (H2C2O4, 99,9%) bōł kupiōny ôd Macklina. wszyske chymiczne substancyje były używane jak dostane bez żodnych inkszych modyfikacyji.
Substraty ITO abo FTO (1,5 × 1,5 cm2) były czyszczōne ultradźwiękowo detergentym, acetōnym i etanolym ôdpednio bez 10 minut, a potym suszōne pod strumiyniym azotu. Gynto warstwa barierowo TiO2 była ôsadzano na podłożu FTO ze użyciym roztworu tytanu diizopropoksybisu (acetylacetōnianu) we etanolu (1/25, v/v) ôsadzanym w tymperaturze 500 °C bez 60 minut. Dyspersyjo koloidalno SnO2 była roztworzōno dejōnizowanōm wodōm w stosunku ôbjyntości 1:5. Na czystym podłożu ôbsudzōnym ôzōnym UV bez 20 minut, ciynko folia nanotajleczek SnO2 była ôsadzano przi 4000 ôbr/min bez 30 sekund, a potym przedgrzano przi 150 °C bez 30 minut. Dlo roztworu prekursora perowskitu rozpuszczōno 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 i FACl (20 mol%) we zmiyszanym rozpuszczalniku DMF/DMSO (15/1). Warstwa perowskitu była stworzōno bez ôdwirowanie 40 μL roztworu prekursora perowskitu na wiyrchu warstwy SnO2 ôbsużōnyj ôzōnym UV przi 5000 ôbr/min we ôbtoczajōncym lufcie bez 25 s. 5 sekund po ôstatnim razie, 50 μL roztworu MACl IPA (4 mg/ml) było wartko ôdciepniynte na substrat jako antyrozpuszczalnik. Potym świeżo przygotowane filmy były żarlowane w tymperaturze 150°C bez 20 minut, a potym w tymperaturze 100°C bez 10 minut. Po ôchłodzyniu filmu perowskitu do tymperatury pokojowyj, roztwōr H2C2O4 (1, 2, 4 mg rozpuszczōny w 1 ml IPA) bōł ôdwirowany przi 4000 ôbr/min bez 30 s, coby pasywować powiyrchnia perowskitu. Roztwōr spiro-OMeTAD przigotowany bez zmiyszanie 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 μl tBP i 17,5 μl Li-TFSI (520 mg w 1 ml acetōnitru) bōł spino-pokryty na filmie przi 40003 ôbr/min w ôbrymbie 4000 ôbr/min. Yntlich, warstwa Au ô rubości 100 nm była parowano we prōzni z tympom 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) i 0,5 nm/s (16~100 nm) . ).
Wydajność SC perowskitowych ôgniw słōnecznych była mierzōno ze użyciym Keithley 2400 metrōw pod ôświytlyniym słōnecznego symulatora (SS-X50) przi intynsywności światła 100 mW/cm2 i zweryfikowano ze użyciym skalibrowanych sztandardowych krzymowych ôgniw słōnecznych. Jeźli niy podano inakszyj, krzywe SP były mierzōne we wypołniōnyj azotym rękawic w tymperaturze pokojowyj (~25°C) w trybach skanowanio do przodka i do tyłu (krok napiyńcio 20 mV, czas ôpōźniynio 10 ms). Maska ciynia była użyto do ôkryślynio efektywnyj powierzchnie 0,067 cm2 dlo zmierzōnego PSC. Miary EQE przekludzano we ôbtoczajōncym lufcie ze użyciym systymu PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) z mōnochrōmatycznym światłym skupiōnym na maszinie. Dlo stabilności masziny, testy niyzakapsułowanych słōnecznych ôgniw przekludzano w azotowyj rękawice przi ciśniyniu 100 mW/cm2 bez filtra UV. ToF-SIMS je mierzōny ze użyciym SIMS czasu lotu nanoTOFII PHI. Profilowanie głymbokości było uzyskane ze użyciym 4 kV jōnōw Ar ô powierzchni 400×400 μm.
Miary ryntgynowskij fotoelektrōnowyj spektroskopije (XPS) przekludzōno na systymie Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) ze użyciym mōnochrōmatyzowanego Al Kα (dlo trybu XPS) przi ciśniyniu 5,0 × 10-7 Pa. Skanujōnco mikroskopijo elektrōnowo (SEM) była przekludzōno na systymie JOL0-SM36. Morfologijo powiyrchniowo i chropostość filmōw perowskitowych były mierzōne ze pōmocōm mikroskopije siyły atōmowyj (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM i HAADF-STEM ôdbywajōm sie w FEI Tytōn Themis STEM. Widma pochłōnianio UV-Vis były mierzōne ze użyciym UV-3600Plus (Korporacyjo Shimadzu). Strōm ôgraniczajōncy ładunek kosmiczny (SCLC) bōł zaregistrowany na 2400 metrze Keithley'a. Fotoluminescencyjo we stacjōnarnym stanie (PL) i fotoluminescencyjo z rozdzielczościōm czasowo (TRPL) rozpadu życio nosiciela były mierzōne ze pōmocōm spektrōmetra fotoluminescencyje FLS 1000. Ôbrazy mapowanio PL były mierzōne ze użyciym systymu Ramana Horiby LabRam HR Evolution. Spektroskopijo podczerwiyni transformacyje Fouriera (FTIR) była przekludzōno ze użyciym systymu Thermo-Fishera Nicoleta NXR 9650.
W tyj robocie używōmy metody prōbkowanio ścieżki SSW do podszukowanio ścieżki przechodu fazowego z α-fazy do δ-fazy. W metodzie SSW ruch powiyrchnie potyncjołowyj ynergije je zdeterminowany bez kerōnek losowego trybu miynkigo (drugo pochodno), co przizwolo na szczegōłowe i ôbiektywne podszukowanie powiyrchnie potyncjołowyj ynergije. W tyj robocie prōbkowanie ścieżki je przekludzane na 72-atōmowyj superkōmōrce, a wiyncyj jak 100 por stanu zaczōntkowego/kōńcowego (IS/FS) je zebranych na poziōmie DFT. Na bazie zbioru danych par IS/FS, ścieżka, co łōnczy struktura zaczōntkowo i struktura kōńcowo, może być ôkryślōno ze pōmocōm zgodliwości miyndzy atōmami, a potym dwudyrekcyjny ruch wzduż zmiynnyj powiyrchnie jednostki je używany do płynnego ôkryślynio metody stanu przechodnigo. (VK-DESV). Po poszukowaniu stanu przechodnigo ścieżka z nojniższōm barierōm może być ôkryślōno bez ranking barier ynergetycznych.
wszyske rachōnki DFT przekludzōno ze użyciym VASP (wersyjo 5.3.5), kaj interakcyje elektrōnōw-jōnōw atōmōw C, N, H, Pb i I sōm reprezyntowane bez schymat przewidowanyj zmocniōnyj wele (PAW). Funkcyjo korelacyje wymiany je ôpisano bez uôgōlniōno aproksymacyjo gradientu w parametryzacyji Perdue'a-Burke'a-Ernzerhoffa. Granica ynergije dlo wele płaszczyznych była ustawiōno na 400 eV. Nec k-pōnktowy Monkhorsta-Packa mo miara (2 × 2 × 1). Dlo wszyskich struktur pozycyje necu i atōmōw były w połni zoptymalizowane, aże maksymalny skłodnik naprziciynio bōł pōniżyj 0,1 GPa, a maksymalny skłodnik siyły bōł pōniżyj 0,02 eV/Å. W modelu powiyrchniowym powiyrchnia FAPbI3 mo 4 worsztwy, spodnio warstwa mo utrwalōne atōmy, co symulujōm ciało FAPbI3, a trzi wiyrchnie worsztwy mogōm sie poruszać swobodnie w czasie procesu ôptymalizacyje. Warstwa PbC2O4 mo rubość 1 ML i je umiyszczōno na I-kōńcowyj powiyrchni FAPbI3, kaj Pb je zwiōnzany z 1 I i 4 O.
Po wiyncyj informacyji na tymat projektu podszukowań, patrz Streszczynie Raportu Natural Portfolio zwiōnzane z tym artykułym.
wszyske dane pozyskane abo przeanalizowane w czasie tego podszukowanio sōm zawarte w ôpublikowanym artykule, a tyż w informacyjach spōmogajōncych i plikach surowych danych. Surowe dane przedstawiōne w tym podszukowaniu sōm dostympne na adresie https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Do tego artykułu sōm podane dane zdrzōdłowe.
Green, M. i in. Tabule wydajności ôgniw słōnecznych (57. wyd.). programu. fotoelektryczne. zasōb. aplikacyjo. 29, 3-15 (2021).
Parker J. i inksi. Kōntrola wzrōstu worsztw perowskitu ze użyciym lotnych chlorōw alkilu amōniu. Natura 616, 724-730 (2023).
Zhao Y. i inksi. Niyczynne (PbI2)2RbCl stabilizuje filmy perowskitowe dlo wysokowydajnych ôgniw słōnecznych. Nauka 377, 531-534 (2022).
Tan, K. i inksi. Ôdwrōcōne perowskitowe ôgniwo słōneczne ze użyciym domiyntu dimetylakrydynilowego. Natura, 620, 545-551 (2023).
Han, K. i inksi. Jednokrystaliczny jod ôłowiu formamidyny (FAPbI3): wglōnd na włosności strukturalne, ôptyczne i elektryczne. przisłōwek. Mat. 28, r. 2253-2258 (2016).
Massey, S. i inksi. Stabilizacyjo fazy czornyj perowskitu w FAPbI3 i CsPbI3. AKS Kōmunikacyjo Ynergetyczno. 5, 1974-1985 (2020).
Ty, JJ i inksi. Wydajne perowskitowe ôgniwo słōneczne bez usprawniōne zarzōndzanie nośnikami. Natura 590, 587-593 (2021).
Saliba M. i inksi. Włōnczynie katyōnōw rubidu do perowskitowych ôgniw słōnecznych poprawio wydajność fotowoltaiczno. Nauka 354, 206-209 (2016).
Saliba M. i inksi. Potrōjno-katyjōnowe perowskitowe cezyowe ôgniwo słōneczne: poprawiōno stabilność, reprodukowalność i wysoko posiywność. strzodowisko ynergetyczne. nauki. 9, 1989-1997 (2016).
Cui X. i inksi. Ôstatnie postympy we stabilizacyji fazy FAPbI3 w wysokowydajnych perowskitowych ôgniwach słōnecznych Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. i inksi. Zracjōnalizowane fotoindukowane rozdzielynie fazowe miyszanych halogenidōw ôrganicznych i niyôrganicznych perowskitōw. Nat. kōmunikować sie. 8, 200 (2017).
Slotkavage, DJ i inksi. Rozdzielynie faz indukowane bez światło w halogenidowych pochłōnioczach perowskitōw. AKS Kōmunikacyjo Ynergetyczno. 1, 1199-1205 (2016).
Chen, L. i inksi. Wnyntrzno stabilność fazowo i wnyntrzno luka pasma jednokrystalu perowskitu trijodu ôłowiu formamidyny. Anjiwa. Chymiczne. miyndzynorodowo. Ed. 61. 202212700 (2022).
Duinsti, EA itp. Zrozumiynie rozkłodu metylendiamōnium i jego rola we stabilizacyji fazowyj formamidyny ôłowiowyj trijodowyj. J. Chymijo. Sucha. 18, r. 10275-10284 (2023).
Lu, HZ i inksi. Wydajne i sztabilne ôsadzanie par czornych perowskitowych ôgniw słōnecznych FAPbI3. Nauka 370, 74 (2020).
Doherty, TAS itp. Sztabilne nachylōne ôktahedralne perowskity halogenidowe sniżajōm zlokalizowane tworzynie sie faz ô ôgraniczōnych karakterystykach. Nauka 374, 1598-1605 (2021).
Ho, K. i inksi. Mechanizmy transformacyje i degradacyje ziorn formamidyny jak tyż perowskitōw jodu cezu i ôłowiu pod wpływym wilgotności i światła. AKS Kōmunikacyjo Ynergetyczno. 6, 934-940 (2021).
Zheng J. i inksi. Rozrost anijōnōw pseudohalogenidowych do perowskitowych ôgniw słōnecznych α-FAPbI3. Natura 592, 381-385 (2021).